본 연구에서는 유기환원제로 포름산과 촉매로 PtD/C를 사용하여 불순물이 없는 고품질 V3.5+ 전해질을 생산하였고 이를 VRFB에 적용하였다. PtD/C 촉매의 잘 배향된 3D 수상 돌기 구조는 포름산 산화 반응과 바나듐 환원 반응에 높은 활성을 보여 주었다. 그 결과 PtD/C의 촉매 전환율은 2.73 mol g-1 h-1로 polyol방법을 제조된 Pt/C의 전환율 1.67 mol g-1 h-1보다 더 높았다. 또한 VRFB 충방전 실험에서 촉매 반응으로 생성된 V3.5+ 전해질은 전해 방법으로 제조 된 표준V3.5+전해질과 동일한 성능을 보여 줌으로서 VRFB의 전해질로 사용 가능함을 증명하였다.
The carbon felt is usually hired as electrodes for vanadium redox flow battery (VRFB). In the study, surface modification of carbon felt under CO2 atmosphere with variables of operating various temperature ranges between 700℃ and 900℃. The qualitative and quantitative analysis were carried out such as scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to observe degree of surface modification. Result of XPS analysis confirmed increase of carbon and oxidation functional group on the surface with increase of temperature. SEM image was discovered similar phenomena. Electrochemical characteristics such as cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) revealed the improved electrode performance with increase of temperature. However, the electrochemical performance under treatments temperature of 900℃ was less than that of under treatment temperature of 850℃ due to weight loss at the treatment temperature of 900℃. From the CV and EIS results, the best electrochemical characteristics was at the temperature of 850℃. That of at the temperature of 900℃ was decreased due to weight loss. The energy efficiencies (EE) obtained from full cell test were 69.37, 80.76, 82.45, and 75.47%, at the temperature of 700, 800, 850, and 900℃, respectively.
This paper proposes an efficient bi-directional DC/DC converter topology using multi-phase interleaved method for power storage system. The proposed converter topology is used for a power storage system using a vanadium redox flow battery(VRFB) and is configured to enable bidirectional power flow for charging and discharging of VRFB. Proposed DC/DC converter of the 4 leg method is reduced to 1/4 times the rating of the reactor and the power semiconductor device so can be reduce the system size. Also, proposed topology is obtained the effect of four times the switching frequency as compared to the conventional converter in each leg with a 90 degree phase shift 4 leg method. This can suppress the reduction of the life of the secondary battery because it is possible to reduce the current ripple in accordance with the charging and discharging of VRFB and may increase the efficiency of the entire system. In this paper, it proposed bidirectional high-efficiency DC/DC converter topology Using multi-phase interleaved method and proved the validity through simulations and experiments.
For the detection of the state of charge in VRFB-ESS, the analyses of UV-Visible spectrometry and the measurements of potential between the anolyte and catholyte were used in parallel. This paper includes the production of 4-valant ion from VOSO4 powder, 3- and 5-valant ions from electrochemical charge of 4-valant ion and 2-valant ion from 3-valant ion. It also includes the analyses of these valance ions and unknown electrolyte at any time using UV-Visible spectrometry. Through the analyses of the valance ions in samples, the SOCs of the samples at any charge-discharge times were verified.
바나듐 레독스 흐름 전지는 서로 다른 산화수를 가지는 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 전기에너지와 화학에너지를 상호 변환하여 충전 및 방전하는 원리의 에너지 변환 장치로, 구동 중요 요소로는 전극, 전해액, 이온교환막이 있다. 여기서 이온교환막은 산화 환원 반응의 수소이온의 전달 및 전해액을 분리하는 역할을 하며, 이상적인 특징으로는 높은 내산성, 낮은 저항과 높은 수소 전도도와 낮은 바나듐 이온의 투과성과 낮은 가격이다. 최근 이러한 목표에 도달하기 위해서 이온 교환막에 대한 활발한 개발이 이루어지고 있다. 개발된 이온교환막은 여러 물성 평가를 통해 적합막인지 판별하며, 그 평가 중 장기 내구성 평가는 막대한 시간이 걸린다. 이러한 단점을 보완하고자 본 연구에서는 평가 시간이 긴 낮은 전류밀도부터 평가 시간이 짧은 고 전류밀도에서 수행한 단기 실험(총 운전시간 87.5 시간)을 통하여 하나의 식을 만들어 그 수명을 예측하였으며, 실제 장기 내구성 평가(총 예상 운전시간 2,296 시간)를 진행하여 해당 식의 오차율이 5~6%로 적용 타당성을 확인하였다. 그 결과 본 식을 통하여 수명을 예측할 경우 96.2%의 시간을 단축시킬 수 있었다.
In order to understand the counter anionic effects in a non-aqueous vanadium redox flow battery (VRFB), we synthesized four types of electrolyte salts (1-ethyltriethamine tertafluoroborate, [E-TEDA]+[BF4]−, 1-ethyltriethamine hexafluorophosphate, [E-TEDA]+[PF6]−, 1-butyltriethylamine tertafluoroborate, [B-TEDA]+[BF4]−, and 1-buthyltriethamine hexafluorophosphate [B-TEDA]+[PF6]−) by counter anion exchange reaction after the SN2 reaction. We confirmed the successful synthesis of the electrolyte salts [E-TEDA]+[Br]− and [B-TEDA]+[Br]− via 1H-NMR spectroscopy and GC-mass analysis before the counter anion exchange reaction. The electric potential of the vanadium acetylacetonate, V(acac)3, as an energy storage chemical was shown to be 2.2 V in the acetonitrile solvent with each of the [E-TEDA]+[BF4]−, [E-TEDA]+[PF6]−, [B-TEDA]+[BF4]−, and [B-TEDA]+[PF6]− electrolyte salts. In a non-aqueous VRFB with a commercial Neosepta AFN membrane, the maximum voltages reached 1.0 V and 1.5 V under a fixed current value of 0.1 mA in acetonitrile with the [E-TEDA]+[BF4]− and [E-TEDA]+[PF6]− electrolyte salts, respectively. The maximum voltage was 0.8 V and 1.1 V under a fixed current value of 0.1 mA in acetonitrile with the [B-TEDA]+[BF4]− and [B-TEDA]+[PF6]− electrolyte salts, respectively. From these results, we concluded that in the non-aqueous VRFB more of the [PF6]− counter anion than the [BF4]− counter anion was transported onto the commercial Neosepta AFN anion exchange membrane.
전 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)는 유망한 대용량 에너지 저장 기술 중 하나이다. 이온교환막은 VRFB의 충·방전 성능 및 내구성을 좌우하는 핵심 구성 요소이다. 본 연구에서는 기존 탄화수소계 이온교환막의 단점을 보완하기 위해 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체의 세공에 불소부가 포함된 탄화수소계 이오노머를 충진하는 방식으로 세공충진 음이온교환막(PFAEMs)을 제조하였다. 얇은 다공성 PTFE 지지체의 사용으로 전기적 저항을 현저히 낮출 수 있었으며 PTFE 지지체의 사용과 더불어 충진 이오노머에 불소부를 도입함으로써 막의 산화 안정성을 크게 향상시킬 수 있었다. 충·방전 성능 평가 결과, PFAEM에 불소부의 함량이 증가할수록 높은 전류 효율을 나타내었으며 낮은 전기적 저항으로 상용막 대비 우수한 전압 효율 및 에너지 효율을 보였다. 또한, 산화 안정성 및 충·방전성능의 관점에서 소수성 PTFE 지지체의 사용이 더 바람직함을 확인하였다.
산화환원흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)는 대용량 에너지 저장장치로 바나듐 산화환원흐름전지가 대표적인 RFB인데, VRFB는 고가인 점이 문제다. 철-크롬RFB는 저가의 활물질을 사용해 경제적인 점이 장점인데, 성능이 낮은 점이 해결해야할 과제다. 낮은 성능의 한 원인이 활물질의 크로스오버인데, 본 연구에서 철과 크롬 이온의 Nafion 막 크로스오버 및 Nafion 막의 안정성에 대해 실험하였다. 철과 크롬이온의 Nafion 막 투과도는 각각 $5.5{\times}10^{-5}$, $6.0{\times}10^{-5}cm^2/min$ 이었다. Nafion 막에서 바나듐 이온의 투과도 $2.9{\times}10^{-6}cm^2/min$ 보다 18.9~20.7배 높아 철과 크롬 이온의 Nafion 막 크로스오버가 성능 저하의 한 원인임을 보였다. 온도 증가에 따라 크로스오버가 급증(활성화 에너지 38.8 kJ/mol)하므로 낮은 온도에서 구동하는 것이 크로스오버에 의한 성능감소를 저하시키는 방법임을 나타냈다. Nafion막은 3M HCl용액에서 비교적 안정적이었다.
As the charges/discharges of VRFB-ESS were repeated during 150cycles or more, the capacity of electrolyte in VRFB-ESS was decreased little by little. It results from the decreasing of the level of anolyte and the increasing of the valance value of the catholyte. Then, we tried to recover the capacity loss with 3 different ways. The first way was that the levels of anolyte and catholyte were allowed to be evenly equalized when the difference in the levels of two different electrolytes were severe. The second one was to lessen the valance value of the catholyte through the reduction reaction to 4-valant ions of 5-valant ions in the catholyte with the reductant, oxalic acid. The last one was that the all electrolytes of analyte and catholyte were allowed to be electro-chemically reduced to 3.5 of the valance value by oxidizing new electrolyte with 3.5 valance ions. The last way was the most effective to recover the capacity loss.
본 연구에서는 Graphite Felt (GF) 전극의 표면에 산소와 질소의 도핑을 통하여 전기화학적 특성을 개선하고, 이의 촉매화학적 효과를 바나듐 레독스 흐름전지의 양극과 음극의 특성비교를 통하여 관찰하였다. 탄소전극 표면의 산소와 질소 동시 도핑은 GF 샘플을 773 K에서 암모니아-공기 ($NH_3=50%$, $O_2=10%$) 혼합가스에 노출시켜 Chemical Vapor Deposition (CVD) 방법으로 제조하였다. 이러한 산소-질소 동시 도핑의 전기화학적 효과는 산소만으로 도핑 처리된 GF 샘플과 비교하여 분석, 평가하였다. 탄소전극 샘플들의 표면 구조와 화학적 조성은 Scanning Electron Microscopy (SEM)와 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 방법을 통하여 분석하였다. 결과물로 얻어진 탄소전극은 바나듐 레독스-흐름전지의 양극과 음극에 동시 적용하여 충-방전 사이클을 진행하고, 각 전극이 흐름전지의 효율과 양극과 음극에서의 전기화학적 특성에 미치는 효과를 비교하여 분석하였다. 산소와 질소의 동시 도핑으로 처리된 GF 전극은 산소만으로 활성화된 전극에 비하여 흐름전지의 전압 및 에너지 효율에서 2% 이상의 향상 효과를 보여주었다. 특히, 탄소전극 표면의 산소-질소의 동시 도핑은 음극반응에서 우수한 전기화학적 특성을 유도하는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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