• Title/Summary/Keyword: Transition state theory

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퍼터베이션 방법을 이용한 랜덤 파라미터 시스템의 통계적 해석 (Statistical Analysis of Random Parameter Systems with Perturbation Method)

  • 김영균
    • 대한전자공학회논문지
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    • 제19권2호
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    • pp.1-6
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    • 1982
  • 본 논문에서는 런덤파라미터를 포함하는 선형 시스템의 실제 해석에 perturbation 이론의 응용을 보이고 있다. 시스템의 출력의 통계치가 시스템의 파라미터와 입력의 통계치들에 의해 (perturb된 선형 연산자 방정식에 의해) 구해졌고, perturb된 state 변환 매트릭스도 유도되었다. 간단한 일차, 이차 선형 시스템 모델을 가지고, 정확한 해와 perturbation 결과사이의 정확도가 비교되어 졌고 perturbation series의 수렴도도 조사되어 졌다.

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분자궤도론에 의한 반응성 결정 (제34보). 수소 시그마 결합 자리옮김 반응에 대한 MINDO/3 이론연구 (1) : 중앙탄소원자를 가진 계 (Determination of Reactivity by MO Theory (XXXIV). MINDO/3 Theoretical Studies on Sigmatropic Hydrogen Rearrangements (1) : Systems with Central Carbon Atom)

  • 조정기;이익춘;오혁근;조인호
    • 대한화학회지
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    • 제28권4호
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    • pp.217-230
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    • 1984
  • 중앙 탄소 원자를 가진 계에서의 1,2-와 1,3-그리고 1,5-수소 시그마 결합 자리 옮김반응에 관하여 전이상태와 활성화 에너지 장벽을 결정하기 위하여 MINDO/3 방법을 이용하였다. 전이상태의 안정성을 설명하는 데에는 궤도의 대칭성 외에 입체효과와 방향성 그리고 궤도간의 상호작용 또한 기여됨을 알았다. 헤테로 원자를 가진 계의 경우, 고립 전자쌍의 궤도가 수소의 자리 옮김반응에 관여하므로 전이상태에서 요구되는 궤도의 비틀림을 줄이게 되며, 그에 따라 활성화 에너지 장벽이 낮게 나타났다. 더욱 정확한 ab initio 계산에 의하여 얻어진 결과와 비교했을 때, 본 연구에서의 MINDO/3방법으로 얻은 상대적인 에너지 장벽의 크기 순서는 일치하는 경향성을 보였다.

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빈곤의 세대간 탈피 경험 (Experience of Poverty Exit across Generations)

  • 김교성;노혜진
    • 사회복지연구
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    • 제42권1호
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    • pp.243-278
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    • 2011
  • 본 연구에서는 센의 실현가능능력 접근을 활용하여 보다 확대된 개념으로 빈곤을 조망하면서, 빈곤의 세대간 탈피에 관한 삶의 경험을 이해하고자 한다. 이를 위하여 생애초기 빈곤을 경험했으나 현재 이를 탈피한 자녀세대와 부모세대 참여자와의 심층 면접을 실시하였고, 빈곤의 세대간 탈피과정에서 발생하는 경험과 상호작용을 보다 심도있게 파악하고자 근거이론을 활용하였다. 분석결과 '빈곤' 의 의미는 자원 및 상황에 대하여 개인이 통제를 발휘하는 주체성의 성취와 자유가 부족한 상태임을 확인할 수 있었다. 따라서 빈곤의 탈피는 기능의 성취뿐만 아니라 실현가능능력을 회복한 상태라고 볼 수 있다. 이에 기초하여 세대간 탈피과정을 살펴본 결과, 관계로부터의 도움과 생애주기에서 단계별 이행이 연속적이었다는 것이 중심 현상으로 등장하였다. 이러한 중심현상은 빈곤의 탈피에서 중요한 사건이지만 동시에 불완전한 속성을 가지고 있다. 왜냐하면 관계로부터의 도움은 개인의 통제범위를 일정부분 벗어난 것이고, 참여자들이 이행의 과정에서 충분한 기간을 가지지 못해 2차 노동 시장에서 벗어나지 못하고 있기 때문이다. 따라서 본 연구에서는 관계로부터의 도움이 가지는 한계와 이행이 주는 소득상실의 위험을 최소화하기 위한 우선과제로서 국가복지의 확대와 이행지원 전략을 제안하였다.

The Impact of Ownership Structure on Listed Firms' Performance in Vietnam

  • VO, Dut Van;TRAN, Truc Viet Thanh;DANG, Nga Thi Phuong
    • The Journal of Asian Finance, Economics and Business
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    • 제7권11호
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    • pp.195-204
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    • 2020
  • The aim of this study is to estimate the impact of ownership structure on the performance of listed firms in transition economy. Buiding upon agency theory, hypotheses on such relationship are proposed. A detailed panel data of 502 non-financial companies listed on Ho Chi Minh Stock Exchange and Hanoi Stock Exchange over the period from 2013 to 2018, and the system generalized method of moment estimation are employed to test the proposed hypotheses. To ensure the reliability of data, this study excludes companies that violate information disclosure regulations or that are subject to special supervision by the State Securities Commission of Vietnam. Some firms with inadequate information, firms that lack the financial data required for creating variable or firms that have inconsistent construction are also re-screened. We only collect the data of enterprises that have ownership structure of two or more components. Estimation results reveal that state ownership has an U-shaped relationship with the performance of Vietnamese listed firms, while foreign ownership and the degree of ownership concentration have an inverted U-shaped relationship with listed firms' performance. The article provides governance implications that Vietnamese listed firms should decrease state ownership and foreign ownership to improve firm performance in order to boost investors' confidence.

Computational Study on OH and Cl Initiated Oxidation of 2,2,2-Trifluoroethyl Trifluoroacetate (CF3C(O)OCH2CF3)

  • Singh, Hari Ji;Tiwari, Laxmi;Rao, Pradeep Kumar
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제35권5호
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    • pp.1385-1390
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    • 2014
  • Hydrofluoroethers (HFEs) are developed as a suitable for the replacement of environmentally hazardous CFCs and are termed as third generation refrigerants. One of the major products of decomposition of HFEs in the atmosphere is a fluoroester. The present study relates to the OH and Cl initiated oxidation of $CF_3C(O)OCH_2CF_3$ formed from the oxidation of HFE-356mff. The latter is used as a solvent in the industry and reaches the atmosphere without any degradation. Kinetics of the titled molecule has been studied at MPWB1K/6-31+G(d,p) level of theory. Single point energy calculations have been made at G2(MP2) level of theory and barrier heights are determined. The rate constants are calculated using canonical transition state theory. Tunnelling correction are made using one-dimensional Eckart potential barrier. The rate constant calculated during the present study are compared with the experimental values determined using relative rate method and FTIR detection technique.

Ab Initio Study of Mechanism of Forming Spiro-Ge-Heterocyclic Ring Compound From C2Ge=Ge: and Formaldehyde

  • Lu, Xiuhui;Li, Yongqing;Ming, Jingjing
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제34권12호
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    • pp.3690-3694
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    • 2013
  • The $H_2Ge=Ge:$ and its derivatives ($X_2Ge=Ge:$, X = H, Me, F, Cl, Br, Ph, Ar${\ldots}{\ldots}$) is a new species. Its cycloaddition reactions is a new area for the study of germylene chemistry. The mechanism of the cycloaddition reaction between singlet state Cl2Ge=Ge: and formaldehyde has been investigated with CCSD(T)//MP2/$6-31G^*$ method. From the potential energy profile, it could be predicted that the reaction has only one dominant reaction pathway. The reaction rule presented is that the two reactants first form a fourmembered Ge-heterocyclic ring germylene through the [2+2] cycloaddition reaction. Because of the 4p unoccupied orbital of Ge: atom in the four-membered Ge-heterocyclic ring germylene and the ${\pi}$ orbital of formaldehyde forming a ${\pi}{\rightarrow}p$ donor-acceptor bond, the four-membered Ge-heterocyclic ring germylene further combines with formaldehyde to form an intermediate. Because the Ge: atom in intermediate hybridizes to an $sp^3$ hybrid orbital after transition state, then, intermediate isomerizes to a spiro-Ge-heterocyclic ring compound via a transition state. The research result indicates the laws of cycloaddition reaction between $H_2Ge=Ge:$ and formaldehyde, and laid the theory foundation of the cycloaddition reaction between $H_2Ge=Ge:$ and its derivatives ($X_2Ge=Ge:$, X = H, Me, F, Cl, Br, Ph, Ar${\ldots}{\ldots}$) and asymmetric ${\pi}$-bonded compounds, which is significant for the synthesis of small-ring and spiro-Ge-heterocyclic compounds. The study extends research area and enriches the research content of germylene chemistry.

Potential Energy Surfaces for Ligand Exchange Reactions of Square Planar Diamagnetic PtY2L2 Complexes:Hydrogen Bond (PtY2L2···L') versus Apical (Y2L2Pt···L') Interaction

  • Park, Jong-Keun;Kim, Bong-Gon
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제27권9호
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    • pp.1405-1417
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    • 2006
  • The geometrical structures, potential energy surfaces, and energetics for the ligand exchange reactions of tetracoordinated platinum $(PtY_2L_2\;:\;Y,\;L=Cl^-,\;OH^-,\;OH_2,\;NH_3)$ complexes in the ligand-solvent interaction systems were investigated using the ab initio Hartree-Fock (HF) and Density Functional Theory (DFT) methods. The potential energy surfaces for the ligand exchange reactions used for the conversions of $(PtCl_4\;+\;H_2O)^{^\ast_\ast}\;to\;[PtCl_3(H_2O)\;+\;Cl^-]$ and $[Pt(NH_3)_2Cl_2\;+\;H_2O]$$[Pt(NH_3)_2Cl_2\;+\;H_2O]$ to $[Pt(NH_3)_2Cl(H_2O)\;+\;Cl^-] $ were investigated in detail. For these two exchange reactions, the transition states $([PtY_2L_2{\cdot}{\cdot}{\cdot}L^\prime])^{^\ast_\ast} $ correspond to complexes such as $(PtCl_4{\cdot}{\cdot}{\cdot}H_2O)^{^\ast_\ast}$ and $[Pt(NH_3)_2Cl_2{\cdot}{\cdot}{\cdot}H_2O]^{^\ast_\ast}$, respectively. In the transition state, $([PtCl_4{\cdot}{\cdot}{\cdot}H_2O]^{^\ast_\ast}$ and $[Pt(NH_3)_2Cl_2{\cdot}{\cdot}{\cdot}H_2O]]^{^\ast_\ast})$ have a kind of 6-membered $(Pt-Cl{\cdot}{\cdot}{\cdot}HOH{\cdot}{\cdot}{\cdot}Cl)$ and $(Pt-OH{\cdot}{\cdot}{\cdot}Cl{\cdot}{\cdot}{\cdot}HN)$ interactions, respectively, wherein a central Pt(II) metal directly combines with a leaving $Cl^-$ and an entering $H_2O$. Simultaneously, the entering $H_2O$ interacts with a leaving $Cl^-$. No vertical one metal-ligand interactions $([PtY_2L_2{\cdot}{\cdot}{\cdot}L^\prime]) $ are found at the axial positions of the square planar $(PtY_2L_2)$ complexes, which were formed via a vertically associative mechanism leading to $D_{3h}$ or $C_{2v}$-transition state symmetry. The geometrical structure variations, molecular orbital variations (HOMO and LUMO), and relative stabilities for the ligand exchange processes are also examined quantitatively. Schematic diagrams for the dissociation reactions of {PtCl4(H2O)n(n=2,4)} into {$PtCl_3(H_2O)_{(n-2)}\;+\;Cl^-(H_2O)_2$} and the binding energies {$PtCl_4(H_2O)_n$(n = 1-5)} of $PtCl_4$ with water molecules are drawn.

추이행렬(推移行列) 모델에 의한 오대산(五臺山) 활엽수(闊葉樹)-젓나무속(屬) 혼효림(混淆林)의 천이(遷移) 경향(傾向) 분석(分析) (Analysis of Successional Trend by Transition Matrix Model in the Mixed Broadleaved-Abies Forest of Mt. Odae)

  • 김지홍
    • 한국산림과학회지
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    • 제81권4호
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    • pp.325-336
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    • 1992
  • 본 연구는 오대산(五臺山) 국립공원내(國立公園內)의 활엽수(闊葉樹)-젓나무속(屬) 혼효림(混淆林)에서 삼림천이(森林遷移) 경향과 잠재(潛在) 삼림식생(森林植生)을 검토 분석한 것이다. 88개의 $5m{\times}50m$ 대상표본구(帶狀標本區)를 설치하여 상층(上層) 우세목(優勢木)의 아래에서 생육하는 하층목(下層木)에 의해서 세대(世代) 교체(交替)되는 과정을 바탕으로 천이(遷移) 경향을 평가하였다. 조사 대상 삼림(森林)의 천이(遷移) 경향 분석은 Markov chain의 수학적(數學的) 이론에서 변형된 추이행렬(推移行列) 모델을 사용하였다. 본 연구 결과가 암시하는 바에 의하면 조사 삼림(森林)은 천이(遷移)의 중간단계(中間段階)에 있으며, 수종(樹種) 구성상(構成上) 극성상림(極盛相林)에 도달하려면 700년(年) 이상의 기간이 소요될 것으로 나타났다. 현재 28%와 13%의 높은 상대밀도(相對密度)를 유지하고 있는 신갈나무와 피나무는 극성상(極盛相)의 안정상태(安定狀態)가 되면 각각 3%와 5% 이하로 수종(樹種) 구성비율(構成比率)이 감소하리라 예상된다. 반면에, 젓나무, 당단풍, 까치박달, 그리고 잣나무의 구성비율(構成比率)은 증가할 것으로 사료되며, 현재 활엽수(闊葉樹)와 침엽수(針葉樹)의 혼효율(混淆率)이 6.5 : 3.5에서 5.0 : 5.0로 변화할 것이다. 신갈나무의 천이계열상(遷移系列上)의 문제점을 고찰한 바, 신갈나무는 천이(遷移) 중반단계의 우세종(優勢種)으로써 역할을 하며 극성상(極盛相) 수종(樹種)은 아닌 것으로 추정한다. 추이행렬(推移行列) 모델의 실제 상황에 대한 적용성을 평가하기 위하여 연구 모델의 단정(假定)과 민감도(敏感度) 역시 고찰하였다. 전반적인 연구 결과가 지적하는 바에 의하면 조사 삼림의 현재 생태적(生態的) 동태(動態)는 인간에 의한 방해와 교란(攪亂)이 있은후 천이가 진행 중임을 반영(反映)한다.

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Density Functional Study on the C-H Bond Cleavage of Aldimine by a Rhodium(I) Catalyst

  • Yoo, Kyung-Hwa;Jun, Chul-Ho;Choi, Cheol-Ho;Sim, Eun-Ji
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제29권10호
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    • pp.1920-1926
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    • 2008
  • We investigated the C-H bond activation mechanism of aldimine by the [RhCl$(PPH_3)_3$] model catalyst using DFT B3LYP//SBKJC/6-31G*/6-31G on GAMESS. Due to their potential utility in organic synthesis, C-H bond activation is one of the most active research fields in organic and organometallic chemistry. C-H bond activation by a transition metal catalyst can be classified into two types of mechanisms: direct C-H bond cleavage by the metal catalyst or a multi-step mechanism via a tetrahedral transition state. There are three structural isomers of [RhCl$(PH_3)_2$] coordinated aldimine that differ in the position of chloride with respect to the molecular plane. By comparing activation energies of the overall reaction pathways that the three isomeric structures follow in each mechanism, we found that the C-H bond activation of aldimine by the [RhCl$(PH_3)_3$] catalyst occurs through the tetrahedral intermediate.

충격파관 장치설계를 위한 유동현상의 해석(1)-계산치와 실험치의 비교- (An Analysis of Flow Phenomena in Shock Tube System Design(I)-Comparison of Experimental and Computation Result-)

  • 정진도;수곡행부
    • 대한기계학회논문집
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    • 제18권5호
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    • pp.1218-1226
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    • 1994
  • The shock tube is a useful device for investigating shock phenomena, spray combustion, unsteady gas dynamics, etc. Therefore, it is necessary to analyze exactly the flow phenomena in shock tube. In this study, the mechanics of its reflected shock zone has been investigated by using of the one-dimensional gas dynamic theory in order to estimate the transition from initial reflection of shock wave region. Calulation for four kinds of reflected shock tube temperature (i.e. (a) 1388 K (b) 1276 K (c) 1168 K (d) 1073 K) corresponding to the experimental conditions have been carried out sumarized as follows. (1) The qualitative tendency is almost the same as in that conditions in region of reflected wave region. (2) High temperature period (reflected shock wave temperature) $T_{5}$, exists 0-2.65 ms. (3) Transition period from temperature of reflection shock wave is far longer than the calculated one. This principally attributed to the fact that the contact surface is accelerated, also, due to the release of energy by viscoity effect. This apparatus can advance the ignition process of a spray in a ideal condition that involved neither atomization nor turbulent mixing process, where, using a shock tube, a column of droplets freely from atomizer was ignited behind a reflected shock.