The photocatalytic degradation of TCE using solar energy in POFR was studied. The use of solar energy was investigated in plastic optica fiber photocatalytic reactor (POFR). In POFR, the main parameters of photocatalytic degradation of TCE were lihgt intensity, thickness of $TiO_2$-coated film on plastic fiber core, the same of total $TiO_2$-coated surface area with changed length. We studied the apparent photonic efficiency and photocatalytic degradation rate of TCE in POFR. The apparent photonic efficiency of various light intensities was decreased by an incresed intensities. The photocatalytic activities of $TiO_2$-coated optical fiber reactor system depended on the coating thickness, and total clad-stripped surface area of POF. Photocatalytic degradation of trichloroethylene ($C_2HCl_3$, TCE) in the gas-phase was elucidated by using $TiO_2$-coated plastic optical fiber reactor. In TCE degradation, in-situ FTIR measurement resulted in mineralization into $CO_2$.
지하수가 유동하는 조건에서, $KMnO_4$의 도입에 따른 perchloroethene (PCE), trichloroethene (TCE)의 산화분해 속도를 토양컬럼을 이용한 실험실 규모의 실험을 통하여 측정하였다. 토양 컬럼을 통과하며 발생하는 PCE, TCE의 농도 감소속도에 영향을 미치는 요인으로서 산화제와 반응물의 반응접촉시간과 산화제의 농도 변화에 대한 효과를 관측하였다. 실험은 모래로 충진된 유리컬럼을 사용하였으며 반응물의 컬림도입농도는 PCE에 대하여 $0.1{\sim}0.21\;mM$, TCE에 대하여 약 $1.3{\sim}1.5\;mM$의 범위에서 일정하게 유지되었고, PCE 용액의 컬럼 내 체류시간은 $14{\sim}125$분, TCE 용액은 $15{\sim}36$분이었다. 또한 $KMnO_4$의 도입농도는 $0.6{\sim}2.5\;mM$범위에서 일정하게 유지되었다. 실험결과, PCE와 TC종의 컬럼통과시간과 컬럼유출액의 오염물질농도는 대체로 반비례 하는 것으로 나타났으나, 본 연구에서 정한 실험 조건에서는 PCE 및 TCE에 대한 반응차수를 정확히 결정할 수 없었다. 그러나 의사 1차반응으로 가정하고 계산한 반응속도 상수는 기존의 회분식 결과와 비교적 근접한 것으로 나타났다. TCE의 분해속도는 $KMnO_4$의 농도에 비례하여 증가하였으며, 이는 토양 컬럼에 PCE와 TCE가 기존의 실험과 달리 비교적 높은 농도로 도입되었기 때문으로 판단된다. 본 연구는 회분식 실험조건과 달리 유동조건에서 PCE와 TCE의 $KMnO_4$에 의한 산화분해속도를 측정함으로써 이들 오염물질로 오염된 대수층의 오염원 근처의 현장에 직접 $KMnO_4$를 적용하여 복원하는 기법을 설계하고 실행하는데 유용한 정보를 제공할 것으로 기대된다.
영가철은 trichloroethylene(TCE)과 같은 염소계 유기오염물질 제거에 탁월한 효과를 가지고 있어서, 반응벽체를 이용한 오염된 토양 및 지하수의 현장처리에 반응매질로 자주 사용되고 있다. 하지만 영가철의 빠른 반응성으로 인하여 반응벽체의 수명이 다하고, 탈염소화 과정 중 생성된 산화철이 영가철 표면에 침적 되어 반응표면적을 줄임으로써 반응성이 떨어지게 된다. 이러한 영가철 반응벽체의 단점을 보완하기 위한 방법이 연구되어 왔고, 그 중 철환원균을 이용한 연구가 본 연구에서 시도되었다. 실험에 사용한 Shewanella algae BrY는 철환원균의 일종으로서 Dissimilatory Iron Reducing Bacteria(DIRB)로 분류된다. 본 연구에서는 이전의 배치실험 연구결과를 바탕으로 칼럼실험을 통해 TCE의 농도를 30mg/L과 67.5mg/L의 두 가지로 비교하고, 유량을 8mL/hr, 16mL/hr의 두 가지로 비교하여 세 개의 칼럼 실험을 실시하여 영가철 반응벽체의 TCE의 제거 및 산화된 철의 철환원균을 이용한 환원과정을 칼럼실험을 통해 측정했다. 그 결과 철환원균에 의한 산화철의 환원은 오염물질의 농도가 높을 경우 처리량의 증가로 인하여 반응벽체의 수명을 단축시키는 원인이 되었고, 유량의 증가 역시 유입되는 오염물질의 증가로 인하여 수명의 단축을 가져왔다. 그러나 유량증가의 경우 유속의 증가를 가져와서 Shewanella algae BrY가 매질표면에 작용하여 산화철을 환원시킬 수 있는 시간을 감소시키고 착상되는 것을 방해하기 때문에 오염물질의 농도보다 큰 영향을 미치는 결과를 보여준다. 칼럼실험결과 Shewanella algae BrY에 의한 산화철의 환원은 TCE의 탈염소화 후 생성된 산화철의 침적에 의하여 발생되는 반응벽체의 수명감소를 줄일 수 있다는 결과를 얻었다.
지하수 오염의 주요원인 중 하나인 TCE를 태양광과 $TiO_2$ 광촉매를 사용하여 광분해할 때 주요변수인 오염물의 초기농도, $TiO_2$ 주입량, pH, 산화제로서 persulphate($S_2O{_8}^-$) 및 $H_2O_2$가 광촉매 반응에 미치는 영향을 파악코자 하였다. 분석 결과 $TiO_2$ 주입량, pH 및 산화제를 증가시킬수록 TCE의 분해효율이 향상되었으나, TCE의 초기주입농도를 증가시킨 경우에는 분해효율이 감소되었다. 첨가제의 종류에 따른 영향을 살펴본 결과 $H_2O_2$를 사용한 경우가 persulphate를 사용한 경우보다 더욱 효과적인 것으로 나타났다. 또한 상대독성에 대한 분석결과 $solar/TiO_2/H_2O_2$ 공정이 가장 효과적인 것으로 나타났으며 반응시간 150분에서 $solar/TiO_2/persulphate$ 공정보다 약 15%, $solar/TiO_2$ 공정보다 약 35% 낮게 나타났다.
A 1.28 L-batch reactor and continuous-flow stirred tank reactor (CFSTR) fed with formate and trichloroethene (TCE) were operated for 120 days and 56 days, respectively, to study the effect of formate as electron donor on anaerobic reductive dechlorination (ARD) of TCE to cis-1,2-dichloroethylene (c-DCE), vinyl chloride (VC), and ethylene (ETH). In batch reactor, injected 60 ${\mu}mol$ TCE was completely degraded in the presence of 20% hydrogen gas ($H_2$) in less than 8 days by anaerobic dechlorination mixed-culture (300 mg-soluble protein), Evanite Culture with ability to completely degrade tetrachloroethene (PCE) and -TCE to ETH under anaerobic conditions. Once the formate was used as electron donor instead of hydrogen gas in batch or chemostat system, the TCE-dechlorination rate decreased and acetate production rate increased. It indicates that the concentration of hydrogen produced in both systems is possibly more close to threshold for homoacetogenesis process. Soluble protein concentration of Evanite culture during the batch test increased from 300 mg to 688 mg for 120 days. Through the protein monitoring, we confirmed an increase of microbial population during the reactor operation. In CFSTR test, TCE was fed continuously at 9.9 ppm (75.38 ${\mu}mol/L$) and the influent formate feed concentration increased stepwise from 1.3 mmol/L to 14.3 mmol/L. Injected TCE was accumulated at 18 days of HRT, but TCE was completely degraded at 36 days of HRT without accumulation of the injected-TCE during the left of experiment period, getting $H_2$ from fermentative hydrogen production of injected formate. Although c-DCE was also accumulated for 23 days after beginning of CFSTR operation, it reached steady-state in the presence of excessive formate. We also evaluated microbial dynamic of the culture at different chemical state in the reactor by DGGE (denaturing gradient gel electrophoresis).
KMnO$_4$에 의한 TCE 용액의 분해에서 Headspace를 가진 반응 용기는 liquid sample을 headspce의 관측값으로 반응의 특성을 나타낼 수 없다. 이런 특성에 의해 in-situ KMnO$_4$ 이용은 TCE의 제거 효율에서 자연적인 휘발을 고려해야한다. 1:2.45 몰비에서 liquid sample의 결과 반감기는 약 80분이고 160분에 약 67%의 제거율을 보인다. 1:12.27 몰비의 경우 반감기는 10분이고 90분에 95%의 제거효율을 보인다.
Trichlorethane (TCE) is known as one of major carcinogens. TCE is difficult to be incinerated environmentally friendly, so pyrolysis is suggested for TCE treatment. In this study, we examined effects of cylinder-type pyrolysis reactor design parameters like existence of baffle inside reactor and reactor operating condition like heating reactor wall temperature and residence time numerically using CFX 4.3, a commercial computational fluid dynamic program.
영화유기화합물의 제거에 있어서 일반적으로 이용되는 금속분말로는 아연, 주석, 니켈, 납, 철 등이 알려져 있으며, 경제성과 반응성이 좋고, 독성을 야기하지 않는다는 측면에서 영가 철이 가장 많이 연구·실용화되어 적용되고 있는 실정이다. 본 연구에서는 제철부산물들의 비표면적 측정, 화학적 구성성분 분석 및 pH의 변화를 통해 TCE, PCE 제거능력 평가 및 탈염소화반응을 확인하였으며, 제철부산물인 사상분진과 열연슬러지가 TCE 및 PCE의 제거효율적인 측면이나 산업폐기물의 재활용적인 측면에서 순수철보다 우수하다는 것을 확인하였다.
$TiO_2$에 담지된 불균일 촉매상에서 ppm 수준으로 존재하는 수중 유기오염물질들을 제거하기 위한 모델반응으로 액상 trichloroethylene(TCE) 분해반응을 선정하였으며, 여러 반응변수의 동시제어가 가능하도록 디자인된 연속 흐름식 고정층 반응기 내에서 incipient wetness 기법으로 제조된 여러 전이금속 산화물 촉매들의 TCE 분해활성을 조사하였다. 선택된 반응조건에서 모델반응의 내부확산저항은 없었으며, $36^{\circ}C$의 반응온도에서 촉매표면에 흡착에 의한 액상 TCE 제거된 정도는 무시할 만하였고 촉매반응에 의해서만 제거될 수 있었다. TCE 제거반응에 대한 촉매들의 활성 및 반응시간에 따른 분해효율의 의존성은 사용된 금속 산화물 및 담지체의 종류에 따라 달라지는 것으로 나타났다. 5 wt.% $CoO_x$/$TiO_2$ 촉매는 본 대상반응에 대하여 가장 우수한 활성을 갖는 것으로 나타났으며, 반응시간의 경과 정도에 따라 TCE 분해효율이 점진적으로 증가하여 안정되는 전이구간의 존재를 확인할 수 있었다. 이와 같은 촉매활성의 반응시간 의존성은 반응 초기와 일정시간 경과 후의 $TiO_2$ 표면에 존재하는 $CoO_x$의 표면구조가 상이할 뿐만 아니라 반응시간 경과와 함께 활성이 더욱 높은 Co species의 표면노출을 암시하고 있다. $NiO_x$, $CrO_x$와 같은 금속 산화물 촉매들의 반응활성은 매우 낮은 수준이었다. $TiO_2$와 MFI를 담지체로 하여 각각 incipient wetness법과 이온교환법으로 제조된 $CuO_x/TiO_2$, Cu-MFI, $FeO_x/TiO_2$ 및 Fe-MFI의 TCE 제거효율을 반응시간의 함수로 살펴본 결과, Cu 촉매들에서 관찰되는 반응시간-분해효율 거동과는 다른 현상이 $FeO_x/TiO_2$와 Fe-MFI 촉매상에서 관찰되었다. $36^{\circ}C$의 반응온도에서 전반응시간 동안에 5 wt.% $FeO_x/TiO_2$ 촉매상에서 TCE 제거반응은 일어나지 않았으나, 1.2 wt.% Fe-MFI의 경우 반응 초기에 높은 제거율을 일정시간 동안 유지하다가 서서히 감소하는 비활성화 현상이 발생하였다. 이는 동일한 활성성분이 사용된다 할지라도 그 제조방법에 따라 촉매활성이 달라질 수 있음을 보여주고 있으며, 액상반응 중에 일어나는 활성성분의 redox cycle이 중요한 역할을 할 수 있음을 암시하고 있다. 가장 우수한 $CoO_x/TiO_2$ 촉매의 TCE 분해활성에 미치는 $CoO_x$ 담지량, 반응온도 등의 영향을 조사한 결과, 최적의 $CoO_x$ 담지량이 존재하였고 반응온도가 높을수록 TCE 제거효율은 높게 나타났다. 반응 중에 $CoO_x$ leaching에 의한 $CoO_x$의 손실이 확인되었으나 TCE 전환율에 영향을 미칠 정도는 아닌 것으로 판단되었다.
토양증기추출(Soil Vapor Extraction)법을 이용하며 대표적 휘발성 NAPL(Non-aqueous phase liquid)인 TCE (trichloroethylene)와 toluene을 토양으로부터 제거하는 칼럼 실험을 실시하였다. 균질한 Ottawa sand와 실제 오염지역의 토앙들이 사용되었으며, 토양특성 및 증기추출 조건들이 정화효율에 미치는 영향을 규명하였다. 직경 2.5cm, 길이 30cm인 유리 칼럼이 사용되었고, 붉은색으로 염색된 TCE 또는 toluene 4 gram이 주입되었다 주입 공기가 일정한 속도로 칼림 내에 주입될 수 있도록 공기 유량계를 설치하여 0.03 L/min의 일정한 속도로 공기가 주입되도록 하고, 퍼지 장치를 설치하여 주입 공기의 습윤도를 99% 이상으로 유지하였다. 칼럼으로부터 유출되는 가스는 자동 가스시료주입 밸브장치를 이용하여 가스크로마토그래피 칼럼 내로 주입되게 하여, FID 검출기로 유출 가스 농도를 분석하였다. Ottawa sand로 충진된 칼럼실험에서는 매질의 입자크기, 함수율, 토양 내 오염물 체류시간 등을 변화시켜 실험을 반복하였다. TCE로 오염된 세립질 Ottawa sand 칼럼실험에서 유출 공기의 최대 농도는 조립질 Ottawa sand 칼럼의 유출 농도보다 약 20% 정도 감소하였고, 오염지역의 실제토양 칼럼실험에서는 최대유출농도가 조립질 Ottawa sand칼럼의 농도보다 약 50% 감소하였으나, 20 liter 공기 주입 후부터는 모두 비슷한 농도감소 현상을 나타내었으며 초기 주입량의 90 % 이상이 제거되었다. 함수율증가에 따른 유출공기의 농도 감소는 거의 나타나지 않았으며, TCE 주입 후 7일 동안 방치하였다가 SVE를 실시한 칼럼 실험에서도 잔류하는 TCE의 양이 약간 증가하였지만 20liter 공기 추출 후에는 초기 주입량의 90% 가, 40 liter 공기 추출 후에는 98% 이상이 제거되었다. Toluene 으로 오염된 칼럼 실험에서도 TCE와 비슷한 제거 경향을 나타냈으며 200 liter 공기 추출 후에는 오염물 초기 주입량의 98% 이상이 제거되었다. 본 실험 결과로부터 증기추출법을 이용한 TCE, toluene 정화 효율성이 규명되었으며, 휘발성 NAPL로 오염된 실제 토양을 복원하기위한 SVE법의 적용가능성을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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