폐일차리튬전지는 열을 가하거나 파쇄하면 폭발할 수 있기 때문에 재활용을위해 비폭발 폐일차리튬전지의 해체공정이 요구된다. 이 연구에서는 비폭발 해체공정을 위한 최적 방전공정을 조사하였다. 폐일차리튬전지가 $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액에서 방전되었을 때, 전지의 반응성은 $35^{\circ}C$에서는 4일 후, $50^{\circ}C$에서는 1일 후에 감소하였다. 황산용액을 사용했을 때 유가금속이 손실되기 때문에 황산용액과 물을 순차적으로 사용하는 방전공정이 제안되었다. $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액에서 6시간 방전 후 물에서 24시간 동안 방전했을 때, 폭발없이 배터리의 해체가 가능하였다. 새로운 공정에서 금속 손실이 감소하였기 때문에, 새롭게 제안된 2단계 방전공정에 의해 경제적인 재활용 공정이 가능하였다.
전기자동차 시장의 급속한 성장으로 이차전지의 사용이 급증함에 따라 사용 후 전지의 폐기 및 재활용이 심각한 문제로 제기되고 있다. 사용 후 리튬이온 전지를 처리하기 위해서는 저장된 에너지를 제거하기 위하여 효과적으로 방전하는 과정이 필수적이다. 본 연구에서는 흑연과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)을 사용하여 코인셀 형태로 반쪽전지 및 완전지를 제조하였고, 이를 과방전할 때 발생하는 전기화학적 거동에 대하여 분석하였다. 반쪽전지를 사용하여 양극과 음극을 각각 과방전시키면, 양극에서는 먼저 전이금속 산화물이 금속으로 환원되는 전환반응을 겪게 되며, 음극에서는 SEI 피막의 분해에 이어 집전체인 Cu가 용출되는 부반응이 발생하였다. 또한, 이러한 과방전의 발생 시에는 큰 분극을 필요로 하였다. 완전지의 과방전 시에는 각각의 부반응이 진행되는 시점에 존재하는 큰 분극들로 인하여 부반응의 본격적인 발생 전에 0 V에 도달하여 방전이 종료되었다. 그러나, 사이클을 통하여 용량이 퇴화된 완전지의 경우에는 과방전거동이 변화하여 음극에서 Cu 집전체의 부식이 발생됨을 확인하였다. 따라서, 사용 후 전지는 사용 전의 전지와는 과방전 시에 다른 거동을 지니고 있으므로 이러한 점들이 고려되어야 한다.
전 세계적으로 탄소 중립 전략에 따른 탈탄소화와 관련하여 전기자동차의 수요가 급증하고 있다. 전기자동차의 주요 부품인 리튬이온 배터리의 수요 또한 급증하게 되었고, 이는 폐배터리의 발생으로 이어진다. 이에 폐배터리를 재활용하여 유가 금속을 회수하기 위한 연구가 수행되고 있으며, 본 연구에서는 폐LFP 배터리의 양극재로부터 리튬을 선택적으로 선침출 및 회수하고자 하였다. 양극재 분말 내 포함된 바인더를 제거하여 반응 표면적 증대 및 반응성을 높이기 위하여 대기 및 질소 분위기 그리고 다양한 온도 범위에서 열처리하였고, 이후 기계화학적(Mechanochemical) 공정을 통하여 수침출 하였다. 먼저, 열처리 후 분말을 과황산나트륨(Na2S2O8)과 기계화학적 반응을 이용하여 가용성 리튬화합물로 전환하였고, 이후 증류수를 이용하여 수침출 하였다. 본 연구에서 열처리를 통한 양극재 분말의 특성 변화를 확인하였고, 최종 질소 분위기에서 열처리하여 모든 온도 범위에서 리튬의 침출율은 약 100%로 선침출할 수 있었다.
폐산화은 전지의 질산 침출액으로부터 Ag(산화상태)와 Zn(산화상태)의 분리를 위해 cyanex272를 추출제로 사용하여 용매추출 실험을 수행했다. Ag와 Zn의 추출은 질산과 추출제의 농도에 영향을 받았다. Cyanex272는 HNO3 농도가 0.1 mol/L보다 낮을 때 Ag보다 Zn을 선택적으로 추출되었다. 공동 추출된 Ag는 1 mol/L thiourea로 탈거하여 제거했다. Ag를 제거한 후 0.5 mol/L HNO3를 사용하여 추출 된 Cyanex272에서 Zn을 탈거했다. Cyanex272를 사용한 Zn의 추출, thiourea를 사용한 Ag의 탈거, HNO3를 사용한 Zn의 탈거에 대한 McCabe-Thiele 다이어그램이 각각 구성되었다. 위 결과는 시뮬레이션 된 계수 전류 추출 및 탈거 실험을 통해 검증되었다. 마지막으로 산화은 전지에서 Ag와 Zn을 분리하는 공정이 제안되었다.
폐전지로부터 중금속 및 유가금속을 효과적으로 분리, 회수하기 위한 물리적, 화학적 처리기술을 개발함으로써 환경오염문제를 극소화하고 폐자원을 재활용하여 자원의 지속적인 확보와 공급에 기여하고자 이에 대한 기초연구로서 폐수은 전지의 수은제거를 위한 증류실험을 행하였다. 감압 증류실험시 폐전지내 수은은 노 내부온도 $150^{\circ}C$에서 증발되기 시작하여 이를 폐전지로부터 분리, 회수할 수 있었으며 $400^{\circ}C$ 이상에서는 유기물으 열분해가 진행되어 전지내 개스킷 등이 제거되었다. 폐전지의 증류시 내부압력, 반응온도 및 반응시간 등을 변화시키면서 그 영향을 조사하였으며 내부압력 20torr, $250^{\circ}C$에서 8시간 이상 증류실험한 결과 용출액의 수은 함량이 5ppb이하로 환경기준을 만족시켰고, 폐전지내 수은의 99.9%를 회수 할 수 있었다. 또한 전지의 사전 폐쇄없이 온도 증가속도를 $15^{\circ}C$/mm 이상으로, 가열하는 경우 내부 압력의 급격한 증가로 인하여 전지의 파열이 발생하였다.
폐리튬이온전지에 함유된 유가금속을 회수하기 위한 공정을 개발하기 위해 리튬(I), 망간(II), 니켈(II)을 함유한 합성 염산용액에서 구리(II)와 코발트(II)의 분리를 위한 용매추출실험을 수행했다. 본 연구에서는 Alamine 336과 Aliquat 336을 추출제로 사용했으며 염산과 추출제의 농도에 따른 금속의 추출거동을 조사했다. 염산농도가 금속의 추출거동에 큰 영향을 미치는 것이 확인되었다. 염산농도가 1 M인 조건에서는 구리(II)만 추출되었으나, 염산농도 5 M 이상의 조건에서는 구리(II)와 코발트(II)가 선택적으로 추출되고 리튬(I), 망간(II), 니켈(II)은 추출여액에 남았다. 염산농도를 조절하면 구리(II)와 코발트(II)를 선택적으로 추출하는 것이 가능하다.
폐리튬이온전지를 용융환원시키면 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 규소를 함유한 금속합금을 얻는다. 금속합금의 황산침출용액에서 상기 금속을 분리하기 위한 공정을 개발하여 발표하였다. 이 공정에서는 철(III)과 구리(II)를 분리하기 위해 이온성액체를 사용하였다. 본 연구에서는 이온성액체를 대체하기 위해 D2EHPA와 Cyanex 301을 추출제로 사용했다. 철(III)과 구리(II)는 황산침출액으로부터 0.5 M의 D2EHPA에 의한 3단의 교차추출 및 0.3 M의 Cyanex 301로 분리하는 것이 가능했다. 유기상으로부터 철(III)과 구리(II)의 탈거는 각각 50%와 60%의 왕수로 가능했다. 연속실험의 물질수지로부터 금속의 회수율과 순도는 99%이상으로 확인되었다.
리튬이차전지의 수요는 1990년대 이후로 휴대용 전자 기기 시장과 함께 지속적으로 증가되어 왔으며, 최근 전기 자동차 시장의 급격한 확장에 따라 리튬이차전지 또한 전 세계적으로 수요가 급증하였다. 이는 가까운 미래에 천연자원으로부터의 리튬 공급량을 앞설 것이며, 리튬 자원 수급의 불안정을 초래할 수 있다. 지속적으로 축적되는 수명이 다 한 폐전지 또한 환경적으로 큰 문제를 야기할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 사용된 리튬이차전지의 재활용은 매우 중요한 기술적 과제이다. 본 연구에서는 건식 공정을 이용한 리튬이차전지의 재활용 공정과 함께 리튬 회수를 위한 추가 공정에 대해 조사하였다. 전지 재활용을 위한 건식 제련의 지속적인 연구는 리튬 및 유가 금속의 회수율을 크게 향상시켜 전기 자동차 및 휴대용 전자기기의 필수 부품인 리튬이차전지의 시장 안정화에 크게 기여할 것이다.
고열 및 파절단에 의하여 폭발위험이 있는 폐리튬일차전지를 재활용하기 위해서는 폐리튬일차전지의 안정적 해체공정이 필수적이다. 본 연구에서는 폐리튬일차전지의 안정적 해체를 위한 최적 방전공정 조건을 연구하였다. $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액을 이용하여 안정화를 진행한 결과, $35^{\circ}C$에는 4일째에 그리고 $50^{\circ}C$에는 1일째에 안정적 파쇄가 가능하였으며, 높은 반응온도에서 보다 빠른 안정화 결과를 얻을 수 있었다. 황산만을 사용하여 안정화를 진행할 경우, 재활용 가능한 폐리튬일차전지 금속의 손실이 크기 때문에 황산과 증류수를 이용하여 2단으로 안정화하는 공정을 제안하였으며, $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산으로 6시간 안정화시킨 후, 증류수로 24시간 안정화한 결과, 폐리튬일차전지는 안정적으로 파쇄되었으며 금속의 손실도 적어 향후 재활용공정의 경제성 향상이 가능하다고 판단되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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