최근 들어 크롬대체 도금공정의 필요성이 대두되고 있는 가운데, 크롬도금과 색차가 적고 기계적 특성이 우수하며 환경 친화적인 주석 계 합금도금의 사용이 확대되고 있다. 따라서 본 연구에서는 Sn-Co 합금도금공정을 바탕으로 광택제, 착화제로서 glycine 사용에 대한 연구를 수행하고자 하였다. Sn-Co 합금도금과 glycine 첨가에 따른 물리적 특성 및 표면 광택측정을 위해 Hull-cell 분석 및 도금표면분석을 수행하였다. Hull-cell 분석결과 glycine의 첨가량이 증가함에 따라 광택특성은 우수한 것으로 관찰되었으며, 표면광택성이 가장 우수한 도금조건으로는 $50^{\circ}C$, pH = 8의 조건에서 전전류 공급량 1 A로 1 min간 도금한 경우 음극전류밀도 $1A/dm^2$인 영역을 추천할 수 있었다. 동일조건의 pilot 실험을 $10{\mu}m$ 두께로 Ni하지 도금 후 Sn-Co 합금도금액 기본조성인 0.03 M $SnCl_{2}{\cdot}2H_{2}O$, 0.05 M $CoSO_{4}{\cdot}7H_{2}O$, 0.7 M $K_{4}P_{2}O_{7}$의 혼합 용액에서 수행하 였다. $0.2{\sim}0.6 {\mu}m$의 도금두께를 갖는 Sn-Co 합금도금 표면의 기계적 특성과 도금표면의 성분분석 결과 glycine의 첨가량이 15 g/L일 때 우수한 밀착성, 내식성, 내마모성을 보였다. 따라서 Sn-Co 합금도금공정에 glycine을 첨가한 용액을 크롬도금공정의 최적 도금용액으로 추천할 수 있었다.
Sn-filled and Ni-doped $CoSb_3$ skutterudites were prepared by encapsulated induction melting, and their filling and doping effects on thermoelectric properties were investigated. Single phase ${\delta}-CoSb_3$ was successfully obtained by encapsulated induction melting and subsequent heat treatment at 823K for 5 days. Nickel atoms acted as electron donors by substituting cobalt atoms. Thermoelectric properties were remarkably improved by Sn filling and Ni doping.
Cu doped $SnO_2$ thick films for gas sensors were fabricated by screen printing method on alumina substrates and annealed at $500^{\circ}C$ in air, respectively. Structural properties of $SnO_2$ by X-ray diffraction showed (110), (101) and (211) dominant tetragonal phase. The effects of catalyst Cu in $SnO_2$-based gas sensors were investigated. Sensitivity of $SnO_2$:Cu sensors to 2,000 ppm $CO_2$ gas and 50 ppm $H_2S$ gas was investigated for various Cu concentration. The highest sensitivity to $CO_2$ gas and $H_2S$ gas of Cu doped $SnO_2$ gas sensors was observed at the 8 wt% and 12 wt% Cu concentration, respectively. The improved sensitivity in the Cu doped $SnO_2$ gas sensors was explained by decrease of electron depletion region in Cu and $SnO_2$ junction, and increase of reactive oxygen and surface area in the $SnO_2$.
고주파 스피터 방법으로 제조된 SnO$_2$감지막 위에 에어로졸 화염 증착법으로 알루미나 표면 보호층을 증착하여 SnO$_2$박막 가스 센서의 감지 특성에 미치는 영향에 대햐여 조사하였고, 표면 보호층에 귀금속 Pt를 도핑하여 Pt의 함량이 CO 및 CH(sub)4 가스들의 선택성에 미치는 영향에 대하여 조사하였다. SnO$_2$박막은 R.F power 50 W, 공정 압력 4 mtorr, 기판온도 20$0^{\circ}C$에서 30분간 0.3$\mu\textrm{m}$ 두께로 Pt 전극 위에 제조하였고, 질산알루미늄(Al(NO$_3$).9$H_2O$) 용액을 희석하여 에어로졸 화염증착법으로 알루미나 표면 보호층을 만든후 $600^{\circ}C$에서 6시간동안 산소분위기에서 열처리하였다. 알루미나 표면 보호층이 증착된 SnO$_2$가스 센서소자의 경우 보호층이 없는 가스 센서와 비교하여 CO 가스에 대한 감도는 매우 감소하였으나 CH$_4$가스에 대한 감도 특성은 순수한 SnO$_2$센서 소자와 비슷하였다. 결과적으로 보호층을 이용하여 CH$_4$가스에 대한 상대적인 선택성 증가를 이룰 수 있었다. 특히 표면 보호층에 Pt가 첨가된 센서 소자의 경우 CO 가스에 대해서는 낮은 감도 특성을 나타내었으나 CH$_4$에 대한 감도는 매우 증가하여 CH$_4$가스의 선택성을 더욱 증대시킬 수 있었다. CH$_4$가스 선택성 향상에 미치는 알루미나 표면 보호층과 Pt의 역할에 대하여 고찰해 보았다.
$CH_{3}CN$ 감지를 위한 최적 모물질은 $CH_{3}CN$의 억분해 온도와 생성량을 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 비교함으로써 선정되었다. $SnO_{2}$ 표면에서 $CH_{3}CN$은 $130^{\circ}C$에서부터 열분해되기 시작하여 $300^{\circ}C$에서는 많은 양의 생성물을 생성하였다. 산화반응에 의한 $CH_{3}CN$은 $CO_{2}$, $NH_{3}$ 및 $H_{2}O$로 열분해되었으며, $320^{\circ}C$에서부터 $N_{2}O$가 생성되기 시작하였다. $SnO_{2}$ 감지소자의 $CH_{3}CN$에 대한 감지특성은 $CH_{3}CN$과 금속산화물과의 산화반응으로 인해 생성된 흡착종에 의해 영향을 받았다. 감지물질표면과의 반응에서 생성된 흡착종은 CO, $NH_{3}$, $H_{2}O$ 및 $NO_{x}$ 등이었다. $NO_{x}$의 생성량은 감지특성에 큰 영향을 나타냄을 알 수 있다. 170 ppm의 $CH_{3}CN$에 대한 $SnO_{2}$의 감도와 동작온도는 각각 70% 정도와 $300^{\circ}C$이었다. 0.2wt% Pd 첨가된 $SnO_{2}/Al_{2}O_{3}/Pd$ 감지소자는 $CH_{3}CN$에 대해 높은 감도를 나타내었으며, 응답시간은 약 10초이었다.
Immersion Sn plating was produced on Cu foil by distributing nano-sized diamonds (ND). The ND distributed on the coating surface broke the continuity of Sn-oxide layer, therefore leading to penetrate the molten solder through the oxide and retarding the wettability degradation during a reflow process. Furthermore, the ND in the Sn coating played a role of diffusion barrier for Sn atoms and decreased the growth rate of intermetallic compound ($Cu_6Sn_5$) layer during the solid-state aging. The study confirmed the importance of ND to improve the wettability and reliability of the Sn plating. Complete dispersion of the ND within the immersion Sn plating needs to be further developed for the electronic packaging applications.
A gas sensor which has been made by wet process had fabricated by coating each of the mixture on alumina tube and firing at 85$0^{\circ}C$ for 3hrs. A gas concentration such $H_2$, CO, $C_3H_8$, $C_2H_2$ and $CH_4$ vs its detection voltage characteristics has been in-vestigated on $SnO_2-In_2O_3-MgO$ system doped with PdO, $La_2O_3$, $ThO_2$, NiO and $Nb_2O_5$ The optimum sensitivity composition for various gases were 90w/o $SnO_2$-9w/o $In_2O_3$-1w/o MgO for $H_2$, $C_2H_2$ CO and $C_3H_8$ and 95w/o $SnO_2$-4w/o $In_2O_3$-1w/o MgO for $CH_4$. The sample which has been made by wet process than dry process had predominated sensitivity for each gases and particle size of the sample coprecipitated with PH=9 was 0.1${\mu}{\textrm}{m}$ The $SnO_2$-In2_O_3-MgO$ system doped with 2w/o $Nb_2O_5$ and NiO was the most sensitive for $H_2$ and $C_2H_2$ gas. In $SnO_2$-In2_O_3-MgO$ system doped with $ThO_2$ the sensitivity of $H_2$ gas was decreased but CO gas was in-creased when dopant con was increased.
Sn도금액은 강산에서는 $Sn^{2+}$, 강알칼리에서는 $Sn^{4+}$석출이 안정하다. 중성영역은 도금액에 $Sn^{2+}$침전을 방지하기 위하여 착화제가 필요하다. 기록에 남아 있는 가장 오래된 Sn도금은 1856년 Gore가 4가의 주석산염을 사용한 알칼리성용액이다. 그 후 50~60년 사이에 2가의 염화주석($SnCl_2$)과 KOH에 Cyan 등의 착화제를 첨가한 도금액이 발표되었다. 최초의 실용적인 알칼리주석용액은 1931년 Oplinger의 4가 주석산 염으로서, $CH_3COONa$를 완충제로 사용하였고, $Sn^{2+}$을 산화시키기 위하여 과산화물이나 과 붕산염을 첨가하였다. 알칼리성 Sn용액은 Natrium용액과 Kalium용액이 있지만, Kalium염이 용해성이 좋고, Sn농도를 높여 전류밀도를 높일 수 있다. 알칼리성용액은 도금속도가 산성용액의 1/2로 되고, 음극효율도 80~90% 정도 낮아, 두꺼운 피막이나 생산성을 중시하는 부품에는 적합하지 않다. 초기의 산성용액은 Sn의 정련목적으로 사용되었고, Pb정련에 사용된 Fluor규산용액에 Gelatine을 첨가하였다. Mathers는 Cresol산을 첨가하여 미량의 Cresol포화용액을 사용하여 고속으로 두껍게 석출시킬 수 있었다. 독일의 Schloetter도 다양한 방향족 술폰산으로써 반 광택피막을 실현하였다. 산성Sn도금액은 첨가제에 어떠한 유기화합물을 사용하는가는 도금장치나 석출상태로써 결정할 수 있다. Hothersall과 Bradshaw는 Cresol술폰산을 첨가하여 도금액 안정성 향상을 발견했다. Cresol술폰산은 $Sn^{2+}$의 안정제이며, Gelatine은 분산제기능을 한다. 붕 불화용액은 Sn농도를 높일 수 있고, $2{\sim}12A/dm^2$의 고 전류밀도의 도금이 가능하다. 1937년 Schloetter가 개발하여 미국의 제철회사에서 사용되었다. Sn-Ni도금은 Ni도금보다도 뛰어난 내식성이 있기 때문에 자전거, 자동차부품에 사용되고 있다. 실용도금액은 1951년 Parkinson이 발표한 HBF/HCL용액이다. $SnCl_2$산성용액에서 표준전위는 -0.136V인데 비하여, Ni이온의 표준전위는 -0.25V이다. HF용액에서는 불화물이온이 $Sn^{2+}$의 석출전위를 (-)방향으로 이동시켜서 합금석출이 가능하다. Sn-Co도금은 Cr도금의 색조에 가깝고, 장식목적으로 사용된다. Cr도금 대체용으로 사용된다. 내마모성이나 내식성은 Cr도금보다도 떨어지기 때문에 장식목적에 한정된다. 1953년 Parkinson은 Sn-Ni도금연구에서 동일한 용액조성으로부터 Co 30%를 석출시켰다. Sn-Zn도금은 방식도금으로서 자동차부품에 많이 사용되고 있다. Sn과 Zn의 표준전위는 서로 멀리 떨어져 있기 때문에 산성용액에서는 공석될 수 없다. 1980년대에 들면서, 방식Cd(Cadmium)도금의 독성 때문에 Sn-Zn도금을 재인식 하게 되었다. 1957년 Vaid 등이 No Cyan도금액을 발표했다. 그 후 러시아의 연구자가 안정한 도금액을 연구하였고, Srivastava와 Muckergee가 1976년에 종합하였다.
In this study, three solders, Sn-37Pb, Sn-3.5Ag, and Sn-3.8Ag-0.7Cu were screen printed on both electroless Ni/Au and OSP metal finished micro-via PCBs (Printed Circuit Boards). The interfacial reaction between PCB metal pad finish materials and solder materials, and its effects on the solder bump joint mechanical reliability were investigated. The lead free solders formed a large amount of intermetallic compounds (IMC) than Sn-37Pb on both electroless Ni/Au and OSP (Organic Solderabilty Preservatives) finished PCBs during solder reflows because of the higher Sn content and higher reflow temperature. For OSP finish, scallop-like $Cu_{6}$ /$Sn_{5}$ and planar $Cu_3$Sn intermetallic compounds (IMC) were formed, and fracture occurred 100% within the solder regardless of reflow numbers and solder materials. Bump shear strength of lead free solders showed higher value than that of Sn-37Pb solder, because lead free solders are usually harder than eutectic Sn-37Pb solder. For Ni/Au finish, polygonal shaped $Ni_3$$Sn_4$ IMC and P-rich Ni layer were formed, and a brittle fracture at the Ni-Sn IMC layer or the interface between Ni-Sn intermetallic and P-rich Ni layer was observed after several reflows. Therefore, bump shear strength values of the Ni/Au finish are relatively lower than those of OSP finish. Especially, spalled IMCs at Sn-3.5Ag interface was observed after several reflow times. And, for the Sn-3.8Ag-0.7Cu solder case, the ternary Sn-Ni-Cu IMCs were observed. As a result, it was found that OSP finished PCB was a better choice for solders on PCB in terms of flip chip mechanical reliability.
Pt, PtSn 촉매를 제조한 후, 재분산 연구를 위해 수소분위기에서 소결시킨 후 여러 온도에서 산소처리를 적용하여 백금주석입자의 재분산 정도를 확인하고, 프로판 탈수소 반응실험으로 촉매의 활성을 측정하여 촉매의 물리적, 화학적 상태 변화와 활성의 관계를 이해하고자 하였다. 재분산 처리에 따른 촉매 활성 금속의 상태 및 촉매 입자 간 상호작용 등을 보기 위해 X-선 회절분석(XRD), CO-화학흡착(CO-pulse chemisorption), 수소 승온환원(H2-TPR) 분석을 실시하였다. 산소 재분산 처리 조건에 따라 백금의 분산도 및 입자 크기, 촉매의 결정상 및 환원 거동이 달라지는 것을 확인하였다. 촉매를 재분산 처리하였을 시 500 ℃에서 산소 처리한 촉매가 가장 높은 전환율과 활성회복률을 보였다. 500 ℃로 산소 처리한 촉매가 백금의 분산도도 비교적 높게 나타나고, 평균 입자 크기가 작아지는 것을 XRD와 CO-화학흡착 결과로부터 확인하여 백금주석입자가 재분산되는 것을 알 수 있었다. 이러한 산소처리에 의한 재분산으로 인해 촉매활성이 회복된다는 것을 알 수 있었고, 백금보다 백금주석 촉매의 활성회복률이 더 높았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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