EUV 노광공정의 반사형 노광계 및 마스크에 사용되는 Mo/Si 다층박막 착탁 시 발생하는 각 층의 두께 변화와 상호확산 층 (inter-diffusion layer)이 생성될 경우에 대하여 이들이 다층박막 반사도에 미치는 영향을 전산모사를 통하여 알아보았다. 본 연구그룹에서 개발한 다층박막 반사 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 Mo/Si 40-period박막의 반사토플 계산한 결과, 각각의 period가 두께의 편챠(28%)를 갖는 경우, 모든 period가 같은 두께를 갖는 다층박막에 비해 최대반사도가 10.8% 감소가 되었으며 두 층간 물질 사이의 상호확산(interdiffustion) 층을 가정하였을 경우, 다층박막의 경우 그렇지 않은 경우에 비해 4.7%의 최대반사도가 감소가 예상되었다. 그리고 각 층의 적층에 따른 반사도의 변화를 시뮬레이션 프로그램을 통해 계산한 결과 반사도는 25층까지 계속 증가하며 26층부터 불규칙한 경향성을 가지며 증가와 감소를 반복함을 알 수 있었다.
최근 박막 태양전지의 시장 점유율이 전체 태양전지 시장에서 지속적으로 성장하고 있다. 이러한 박막 태양전지의 점유율은 주로 Fist Solar 사의 CdTe 박막 태양전지에 의해 이루어지고 있으며 Si 계 박막 태양전지와 CIGS 박막 태양전지 성장은 비교적 크지 않은 것이 현실이다. CdTe 박막 태양전지는 양산 효율이 약 10.5%에 달하고, 원가는 1$/W 이하 수준에 도달한 것으로 알려져 있으며, 향후 2011년 까지 양산 능력을 2 GW로 확대할 계획을 가지고 있다. Fist solar사는 Cd란 환경유해 물질을 메인 광흡수층에 포함하고 있다는 CdTe 박막 태양전지 제품적인 약점에도 불구하고 원가 절감, 투자비 최소화, 및 제품 성능 향상을 통해 태양전지 시장의 절대적인 강자로 떠오르고 있다. 이러한 성공의 배경에는 단순한 사업 전략적인 성공요인 외에도 제품의 기술적 경쟁력 확보가 무엇보다도 중요한 요소인 것으로 판단된다. Si 계 박막 태양전지의 경우 현재 AMAT 사 및 Oelikon 사와 같은 주요 turn-key 회사를 중심으로 생산량을 확대해가고 있으며, MHI 사, Kaneka 사, 및 Uni-Solar 사와 같은 Si 계 박막 태양전지 전문회사를 중심으로 제품의 효율 향상, 원가 절감, 및 투자비 감소를 위한 연구개발이 진행되고 있다. 본 발표에서는 이러한 박막 태양전지 전반적인 환경을 기반으로 향후 태양전지 시장 및 사업환경의 변화와 주요 박막 태양전지 기술 개발 방향 및 상업적 의미에 대해 논의하고자 하며, Si 계 박막 태양전지가 궁극적으로 세계 최고 수준의 제품이 되기 위해서 필요한 사업적 환경, 기술 개발 방향 및 주요 기술개발 이슈들에 대해 논의하고자 한다.
초고집적 반도체 회로에서 Cu를 배선으로 쓰이기 위한 Cu 금속과 Si 기판사이의 확산방지막으로써 Zr(Si)N 박막을 연구하였다. Zr(Si)N 박막증착은 DC magnetron sputter으로 $Ar/N_2$의 혼합 gas를 사용한 reactive sputtering 방법을 이용하였다. 상온에서 ZrN 박막 증착시 Ar gas와 NE gas 비율이 48 : 2일 때 가장 낮은 비저항값을 가졌으며, 증착시 기판의 온도의 증가에 따라서 비저항값이 낮아졌다. 비저항값이 감소된 ZrN 박막일수록 (002)면의 방향성을 갖는 결정이 성장되었다. ZrN 박막의 Cu 확산방지 특성은 ZrN 박막에 Si을 첨가함으로써 개선될 수 있으며 지나치게 첨가될 경우에는 오히려 확산방지 특성이 감소되었다. 접착력 특성에서는 ZrN에 Si의 함유량이 증가함에 파라 개선되었다. 증착막의 특성은 XRD, 광학 현미경, scretch tester 그리고 $\alpha$-step 등을 사용하여 분석하였다.
식품포장재용 SiNx 박막을 합성하였다. SiNx 박막은 박막이 투명하고 낮은 투습도를 가지고 있어 식품포장재뿐 아니라 유기소자디스플레이에서도 활발히 연구되고 있다. 이 연구에서는 SiNx 박막을 PECVD를 통한 저온 공정으로 PET 기판 위에 합성하여 높은 투과도를 가지며 낮은 투습도를 갖는 박막을 합성하였다. 박막 합성 중의 플라즈마 특성을 알아보기 위해 Optical Emission Spectroscopy (OES)를 통한 플라즈마 진단을 하였으며, 박막의 특성을 알아보기 위해 FT-IR, UV-visible, MOCON 테스트 등을 하였으며, $7.6{\times}10^{-3}g/m^2/day$의 투습도를 갖는 것을 확인하였다.
텅스텐 박막 증착의 메카니즘을 밝히기 위하여 먼저 SiH4와 WF6의 열분해 반응에 관한 열역학적 결과들과 표면 촉매 반응에 대한 이론적인 결과들을 고찰하였다. 실험적으론 저압 화학기상 증착법을 이용하여 WF6를 SiH4로 환원시켜 텅스텐 박막을 Si(100) 기판위에 증착하였으며 증착반응 중의 기판 표면의 변화를 in-situ로 측정하였다. 증착 메카니즘을 밝히기 위하여 반응기체를 WF6, SiH4, WF6+SiH4, WF6$\longrightarrow$SiH4$\longrightarrow$WF6+SiH4로 달리하여 반응시켰으며 그 때의 박막 특성과 표면 및 단면 형상을 측정하였다. 이론적인 고찰과 실험적인 결과들로부터 텅스텐 박막은 먼저 Si 기판에 의한 WF6의 환원반응으로 인한 증착과 이어서 SiH4에 의한 WF6의 환원으로 증착됨을 밝혔다.
수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)과 미세결정질 실리콘 ($\mu$c-Si:H)은 저온.건식 공정인 PECVD로 값싼 유리 기판을 사용하여 넓은 면적에 증착이 가능하다는 큰 장점으로 인해 광전소자(photovoltaic device)와 박막 트랜지스터(TFTs)등에 폭넓게 응용되어 왔으며 최근에는 nm 크기의 실리콘 결정(nc-Si)에서 가시광선 영역의 발광 현상이 발견됨에 따라 광소자로서의 특성을 제어하기 위해서는 성장 조건과 공정 변수에 따른 구조 변화에 대한 연구가 선행되어야 한다. 본 연구에서는 UHV-ECR-PECVD 법을 이용하여 H2로 희석된 SiH4로부터 a-Si:H과 $\mu$c-Si:H를 증착하였다. 그림 1은 SiH4 20sccm/H2 50sccm/25$0^{\circ}C$에서 기판의 DC bias를 변화시키면서 박막을 증착시킬 때 나타나는 박막의 구조 변화를 raman spectrum의 To phonon peak의 위치와 반가폭의 변화로 나타낸 것이다. 비정질 실리콘 박막은 DC bias를 증가시킴에 따라 무질서도가 증가하다가 어떤 critical DC bias에서 최대치를 이룬후 다시 질서도가 증가한다. 이온의 충격력에 의해 박막내에 응력이 축적되면 박막의 에너지 상태가 높아지고 이 축적된 응력이 ordering에 대한 에너지 장벽을 넘을 수 있을 만큼 커지게 되면 응력이 풀리면서 ordering이 가능해지는 것으로 생각된다. 그림 2는 수소 결합 형태의 변화이다. 박막의 무질서도가 증가할 경우 알려진 바와 같이 2000cm-1근처의 peak은 감소하고 2100cm-1 부근이 peak이 증가하는 현상을 보였다. 본 논문에서는 여러 공정 변수, 특히 DC bias에 따르는 박막의 구조 변화와 다른 성장 조건(온도, 유량비)이 critical DC bias나 결정화, 결정성 등에 미치는 영향에 대한 분석결과를 보고하고자 한다.등을 이용하여 광학적 밴드갭, 광흡수 계수, Tauc Plot, 그리고 파장대별 빛의 투과도의 변화를 분석하였으며 각 변수가 변화함에 따라 광학적 밴드갭의 변화를 정량적으로 조사함으로써 분자결합상태와 밴드갭과 광 흡수 계수간의상관관계를 규명하였고, 각 변수에 따른 표면의 조도를 확인하였다. 비정질 Si1-xCx 박막을 증착하여 특성을 분석한 결과 성장된 박막의 성장률은 Carbonfid의 증가에 따라 다른 성장특성을 보였고, Silcne(SiH4) 가스량의 감소와 함께 박막의 성장률이 둔화됨을 볼 수 있다. 또한 Silane 가스량이 적어지는 영역에서는 가스량의 감소에 의해 성장속도가 둔화됨을 볼 수 있다. 또한 Silane 가스량이 적어지는 영역에서는 가스량의 감소에 의해 성장속도가 줄어들어 성장률이 Silane가스량에 의해 지배됨을 볼 수 있다. UV-VIS spectrophotometer에 의한 비정질 SiC 박막의 투과도와 파장과의 관계에 있어 유리를 기판으로 사용했으므로 유리의투과도를 감안했으며, 유리에 대한 상대적인 비율 관계로 투과도를 나타냈었다. 또한 비저질 SiC 박막의 흡수계수는 Ellipsometry에 의해 측정된 Δ과 Ψ값을 이용하여 시뮬레이션한 결과로 비정질 SiC 박막의 두께를 이용하여 구하였다. 또한 Tauc Plot을 통해 박막의 optical band gap을 2.6~3.7eV로 조절할 수 있었다. 20$0^{\circ}C$이상으로 증가시켜도 광투과율은 큰 변화를 나타내지 않았다.부터 전분-지질복합제의 형성 촉진이 시사되었다.이것으로 인하여 호화억제에 의한 노화 방지효과가 기대되었지만 실제로 빵의 노화는 현저히 진행되었다. 이것은 quinua 대체량 증가에 따른 반죽의 안정성이 저하되어 버린 것으로 생각되어진다. 더욱이 lipase를 첨가하면 반죽이 분화하는 경향이 보여졌지만 첨가량 75ppm에 있어서 상당히 비용적의 증대가 보였다. 이것은 lipase의 가수분해에 의해
실리콘 기판위에 초고진공 Ionized Cluster Beam(UHV-ICB)증착법으로 적층 성장시 킨 $Y_2O_3$ 박막의 결정성 및 구조를 Backscattering Spectroscopy(BS)/channeling을 이용하여 분석하였다. 현재까지 타증착법에 의해 성장된 $Y_2O_3$박막의 channeling 최소수율은 0.8~0.95 로 거의 비정질이거나 다결정이었다. 이에 반해 UHV-ICB법으로 Si(100), Si(111) 기판 위에 적층 성장시킨 $Y_2O_3$ 박막의 channeling 최소수율은 각각 0.28, 0.25로 UHV-ICB법으로 성장 시킨 $Y_2O_3$박막이 타증착법으로 성장시킨 박막보다 상대적으로 우수한 결정성을 지니고 있 었다. 또한 실리콘 기판의 방향에 관계없이 $Y_2O_3$박막의 표면 영역이 계면 영역보다 결정성 이 좋았다. Si(111) 위에 적층 성장한 Y2O3박막은 실리콘 결정과 $0.1^{\circ}$어긋나서 (111)면으로 성장하였고, Si(100) 위에 적층 성장한 $Y_2O_3$박막은 실리콘 결정과 평행하게 double domain 구조를 지닌 (110)면으로 성장하였다. 산소공명 BS/channeling 결과 Si(111) 위에 적층 성장 한 $Y_2O_3$박막의 산소는 결정성을 갖고 있으나 Si(100) 위에 적층 성장한 $Y_2O_3$박막의 산소는 random하게 분포하고 있음을 확인하였다.
최근 중동정세의 변화와 유류 소비의 증가에 따른 유가의 급등과, 일본 지진사태로 일어난 원자력 발전의 안정성에 대한 문제로 인하여 안전하고 깨끗하게 에너지를 생산할 수 있는, 저탄소 녹색성장을 구현할 수 있는 신재생 에너지에 관련된 연구에 많은 관심이 모아지고 있다. 특히 태양광 에너지를 전기로 변환하여 사용하는 것은 최근 가장 큰 관심사 중 하나이다. 나노결정 Si (nc-Si) 박막은 이러한 광전자 산업 및 태양 에너지 분야에서의 폭넓은 응용 가능성으로 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 nc-Si 박막의 발광 특성은 비정질 박막내 Si 나노결정에 기인한 양자제한효과(quantum confinement effect)에 의한 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 증착시 기판에 AC (alternating current) Bias를 인가하여 PE CVD 기법으로 nc-Si:H 박막을 증착하였다. H2와 SiH4를 각기 45, 20 sccm으로, 100 W의 RF 전압을 주어 플라즈마를 생성하였으며, 60~900 Hz의 주파수 범위에서 60 V의 Bias를 인가하여 박막을 증착하였다. 이들 박막의 결정 크기, 결정화도, 나노 구조 및 광학적, 화학적, 기계적 특성을 XRD, FT-IR, Raman spectroscopey, AFM, PL, Nano indenter 등을 사용하여 조사하였으며, 기판에 인가된 전압과 주파수에 따른 결정크기와 박막의 광학적 특성과 상관관계를 고찰하였다. Bias 전압에 따라 ~1에서 ~4 nm의 크기를 갖는 나노 크리스탈이 생성 되었으며, 최고 10%의 나노결정 분율을 가지는 박막을 증착하였다. 이는 광학적 특성에도 영향을 주어 PL (photoluminescence)의 피크는 470~710 nm의 영역에서 관찰되었다. 또한 AC-Bias의 영향으로 박막 내 응력 해소에도 영향을 주어 박막내 존재하는 응력이 결정에 미치는 영향도 알 수 있었다. 이번 발표에선 증착 조건에 따른 박막의 나노구조 및 광학적 특성의 변화와 이들 간의 상관관계를 발표하고자 한다.
SiOC 박막을 BTMSM과 산소의 혼합가스를 사용하여 CVD 방법으로 증착하였다. 박막의 특성은 가스 유량비에 따라서 변하였다. 유전상수는 MIS 구조를 이용하여 C-V 측정법에 의하여 얻었다. 결합의 말단을 구성하는 Si-$CH_3$ 결합 사이의 공간효과에 의해서 기공이 만들어지며, 기공의 형성에 의해서 박막의 두께가 증가하였다. 그러나 분극의 감소에 의해서 만들어지는 SiOC 박막은 두께가 감소하면서 유전상수도 감소되었다. 열처리 후 유전상수는 수산기의 기화에 의해서 감소되었다. 박막의 두께는 분극의 감소에 의한 유전상수의 감소와 연관이 있었다. 굴절률은 박막의 두께에 반비례하는 경향성이 있으며, 박막의 두께와 굴절률의 경향성은 열처리 후에도 변하지 않았다.
ICP-CVD 방법에 의해 제작된 SiOC 박막을 유전상수와 화학적 이동의 상관성에 대하여 조사하였다. SiOC 박막은 플라즈마 에너지에 의해서 해리작용과 재결합작용에 의해서 cross link 구조를 갖게 되는 Si-O 와 C-O 결합으로 구성된 $930{\sim}1230\;cm^{-1}$ 영역에서 혼합된 Si-O-C 주 결합으로 이루어졌다. C-O 결합은 $1270cm^{-1}$에서 보여지는 Si-$CH_3$ 결합의 말단부분인 C-H 결합이 전기음성도가 큰 산소에 의해서 끌리는 효과로부터 만들어진 결합이다. 그러나 Si-O 결합은 Si-$CH_3$ 결합이 분해되고 난뒤 2차 이온결합에 의해서 만들어진 결합이다. Si-O 결합의 증가는 주결합에서 오른쪽 결합이 증가하기 때문이며, FTIR 스펙트라에 의해서 red shift로 나타났다. 이러한 결과는 SiOC 박막이 보다 더 안정되고 강한 박막임을 의미한다. 그래서 SiOC 박막은 열처리 후 비정질도가 높고 거칠기가 감소되는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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