Rhodamine B(RhB) 탈색에 대한 광전기촉매 공정의 적용가능성을 분말 TiO$_2$를 충전한 슬러리 광전기촉매 반응기에서 연구하였다. 광전기촉매 공정의 반응기 시스템은 분말 TiO$_2$, Pt 전극 및 3개의 8 W UV-C 등으로 구성되어 있다. 전류, 전해질, 공기 유량 및 전극 재질과 같은 운전 인자의 영향을 고찰하였다. 광전기촉매 공정의 최적 광촉매 량과 전류는 각각 0.4 g/L과 0.02A이었다. 광촉매 공정과 전기분해 단독 공정에 의해 분해되는 RhB의 합보다 광전기촉매 공정에 의해 더 빨리 분해되었는데, 광촉매 공정과 전기분해 공정의 결합에 의한 시너지 효과를 나타내는 것으로 사료되었다. 광전기촉매 공정은 공기 유량에 의해 영향을 받는 것으로 나타났고 최적 공기 유량은 2 L/min이었다. RhB 탈색에 대한 전극 재질과 NaCl 효과는 본 실험범위에서는 크지 않은 것으로 나타났다.
PbMoO4 산화물을 수열합성법과 마이크로파 공정으로 합성하여 XRD, DRS, BET, Raman, SEM 및 PL 등에 의해 특성분석을 하였고, 자외선 조사 하에서 Rhodamine B의 광분해 반응에서의 활성을 조사하였다. XRD 및 Raman의 분석 결과로부터 대부분의 촉매들은 제조방법과 무관하게 잘 결정화된 PbMoO4 구조를 가지고 있었으며 42에서 59 nm의 크기를 나타내었다. 마이크로파 공정으로 제조된 PbMoO4 촉매는 통상적인 수열합성법으로 제조된 촉매에 비해 균일한 입자를 가지고 있으며, 높은 광분해 활성을 나타내었다. 마이크로파 주사 시간을 75분으로 제조한 PbMoO4 촉매가 가장 높은 광분해 활성을 나타내었다. 모든 촉매들은 530 nm 부근에서 강하고 넓은 PL 흡수밴드가 나타났으며, 이 피크의 세기가 커질수록 광분해 활성이 증가하는 것으로 나타났다.
Niobium pentoxide ($Nb_2O_5$) 나노입자는 niobium (V) chloride 와 pluronic F108NF를 전구체와 주형제로 사용하여 합성하였다. $Nb_2O_5$-graphene나노복합체는 아르곤 가스 분위기 전기로 조건에서 2시간 동안 $700^{\circ}C$로 가열하였다. 시료의 결정화도, 결정형태, 광촉매 분해 반응성은 X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, UV-vis spectroscopy를 사용하여 측정하였다. $Nb_2O_5$-graphene나노복합체는 254 nm의 자외선 조건에서 유기염료 광촉매 분해 반응의 광촉매로 사용되었다. 유기염료는 methylene blue (MB), methyl orange (MO), rhodamine B (RhB), brilliant green (BG)이 사용되었다. 또한 $Nb_2O_5$-graphene나노복합체를 사용하여 유기염료 광촉매 분해 반응의 반응 속도를 결정하였다.
순수한 BiVO4 및 Sm 이온이 도핑된 BiVO4 촉매들을 수열합성법으로 제조하였고, 그들의 물리적 성질을 XRD, DRS, SEM 및 PL 등을 사용하여 특성분석을 하였다. 또한, 가시광 조사 하에서 로다민 B의 분해반응에서 광촉매로서의 활성을 조사하였다. Sm 이온의 첨가는 낮은 온도에서도 촉매의 결정구조를 ms-BiVO4 구조에서 tz-BiVO4로 변화시켰다. 흡광도 분석결과로 부터 모든 촉매들은 Sm 이온의 도핑과 관련없이 가시광 영역에서 흡수스펙트럼을 보여주고 있다. 또한 순수한 BiVO4 촉매는 무정형의 형상을 보여주고 있으나 Sm 이온이 첨가되면 그 입자들의 형상이 타원형으로 변화하였으며 입자의 크기가 줄어 들었다. 로다민 B의 광분해 반응에서 순수한 BiVO4 촉매에 비해 Sm 이온이 첨가된 촉매들의 광분해 활성이 증가하였다. 또한, 3%로 도핑된 Sm3-BVO 촉매가 가장 높은 활성을 보일 뿐만 아니라 가장 높은 수산기 라디칼의 생성속도와 가장 큰 PL피크 세기를 나타내었다. 이 결과는 촉매와 물의 계면에서 얻어지는 수산기 라디칼(•OH)의 생성속도는 광촉매 활성과 밀접한 연관성이 있다는 것을 의미한다.
CdS 및 CdZnS 황화물계 광촉매를 단순 침전법으로 제조하고, 가시광선 조사하에서의 로다민 B 분해반응에 대한 광촉매로서의 활성을 조사하였다. 이때 KCl, NaCl, $K_3PO_4$, $Na_3PO_4$ 등의 4가지 무기염 첨가가 반응에 미치는 영향을 조사하였으며, 특히 광촉매 반응 과정에서의 $K^+$, $Na^+$, $Cl^-$ 그리고 $PO_4{^{3-}}$ 이온의 역할에 중점을 두고 연구를 진행하였다. 첨가되는 무기염들은 전체 광촉매 반응에 큰 영향을 미칠 수 있다는 것을 알 수 있었다. 특히 무기염 중의 양이온에 비해 음이온이 반응속도에 상대적으로 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 본 연구의 반응조건하에서 $PO_4{^{3-}}$ 음이온은 광촉매 반응속도를 크게 감소시키지만 $Cl^-$ 이온은 오히려 반응속도를 증가시켰다. 따라서 광촉매 반응을 이용한 폐수처리에 있어서는 다른 첨가물질의 영향을 고려하는 것도 필요한 것으로 판단된다.
1. 고정화 $TiO_2$의 경우도 분말을 이용한 것과 같이 최적 광촉매 투입량이 나타났으며, 최적 투입량은 33.8 g/L이었고, 분말 $TiO_2$를 이용한 경우보다 빠른 초기반응속도를 보였으며, 최종반응시간도 빠른 것으로 나타났다. 2. 수용액에서 빠른 초기 제거속도의 1차적인 기작은 고정화 $TiO_2$ 표면으로의 흡착 때문이었으며, 빠른 흡착으로 인해 수용액 중의 RhB 농도가 빠르게 감소하여 광 투과율이 증가하므로 전체 반옹속도가 빠른 것으로 사료되었다. 3. 고정화 $TiO_2$를 이용한 유동층 반응기의 경우 최적 공기 공급량은 의한 Rhodamine B의 초기 제거속도는 분말보다 빠르지만 전체적인 제거시간은 흡착된 Rhodamine B의 분해 때문에 분말 $TiO_2$보다 느린 것으로 나타났다.
본 연구에서는 단순 침전법으로 제조한 CdS 및 CdZnS/ZnO 광촉매를 이용하여 가시광선하에서 로다민 B, 메틸 오렌지 및 메틸렌 블루 등에 대한 광분해 반응 연구를 수행하였다. 특히 염료와 광촉매의 물리화학적 성질이 전체 광촉매 반응의 반응 경로에 미치는 영향에 대해 중점을 두고 검토하였다. X선 회절분석법, UV-vis 확산반사 분광법 그리고 X선 광전자 분광분석법 등을 이용하여 제조된 촉매들의 물리화학적 특성을 분석하였다. CdS 및 CdZnS/ZnO 광촉매 모두 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역에 있어서도 우수한 광흡수 특성을 나타내었다. 메틸 오렌지의 경우에는 CdS 및 CdZnS/ZnO 각각의 광촉매 상에서 동일한 반응기구를 통해 반응이 진행되는 반면, 로다민 B 및 메틸렌 블루는 각각의 광촉매 상에서 서로 다른 반응 경로를 통해 광분해 반응이 진행되는 것으로 나타났다. 특히 메틸렌 블루의 광분해 반응을 보면, CdZnS/ZnO 광촉매 상에서는 주로 단일분자 형태로 전체 반응이 진행되지만, CdS 상에서는 반응 초기부터 이량체를 형성하였다. 이와 같은 결과들은 CdS 및 CdZnS/ZnO 각각의 반도체 광촉매들의 전도대의 띠끝 전위 차이와 염료들의 흡착 특성 차이에 기인한 것으로 판단된다.
$Cd_{0.5}Zn_{0.5}S/ZnO$ 형태의 복합체 광촉매를 침전법으로 제조하였고, 이들 화합물의 특성을 XRD, UV-vis DRS, PL 및 FE-SEM 등을 이용하여 조사하였다. 그리고 가시광선 조사 하에서의 로다민 B 분해반응에 대한 광촉매로서의 활성을 조사하였다. ZnO와는 달리 $Cd_{0.5}Zn_{0.5}S/ZnO$는 자외선 뿐만 아니라 가시광선 영역의 빛도 효율적으로 흡수하며 특히 $Cd_{0.5}Zn_{0.5}S$의 함량 증가에 따라 가시광선 영역의 빛에 대한 흡광도도 증가하였다. 또한 $Cd_{0.5}Zn_{0.5}S/ZnO$에 있어서 $Cd_{0.5}Zn_{0.5}S$의 함량이 증가할수록 최종 입자들의 크기가 작아지고 그 결과 비 표면적이 증가하였다. 로다민 B의 광분해 반응에 있어서는 $Cd_{0.5}Zn_{0.5}S$ 함량이 높은 $Cd_{0.5}Zn_{0.5}S/ZnO$ 촉매일수록 상대적으로 높은 광촉매 활성을 보여주었다. 그러므로 $Cd_{0.5}Zn_{0.5}S/ZnO$ 광촉매의 활성에 있어서는 촉매의 흡착능력 뿐만 아니라 $Cd_{0.5}Zn_{0.5}S$와 ZnO 사이의 heterojunction 효과도 중요하게 작용하는 것으로 보인다.
본 연구에서는 여러 가지 열처리 온도에서 다성분 도핑에 의한 광촉매의 밴드갭 저감 및 가시광 광분해 효과를 알아보고자 tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEATFB)로 B, C, N, F 등이 동시에 도핑된 $TiO_{2}$ 광촉매를 제조하였다. 도핑된 $TiO_{2}$ 광촉매가 가시광선영역에서 분해되는 정도를 확인하기 위해서 태양광에 조사하여 rhodamine B와 acridine orange로 염료분해 실험을 수행하였다. XRD 결과 $800^{\circ}C$ 이하에서 열처리된 $TiO_{2}$ 광촉매는 anatase 구조가 존재하고 있음을 알 수 있었다. XPS 분석을 통하여 광활성에 영향을 미치는 B, C, N, F의 결합구조를 확인하였고 UV-DRS 결과로부터 다성분 도핑된 $TiO_{2}$ 광촉매의 밴드 갭이 2.98 eV로 줄어든 것을 알 수 있었다. 다성분 도핑 $TiO_{2}$의 태양광 조사에 의한 UV-Vis 결과에서 acridine orange에 대한 광분해 효과가 도핑되지 않은 샘플에 비해 1.61배 증가함을 알 수 있었다. 특히, 다성분이 동시 도핑되고 $700^{\circ}C$에서 열처리된 샘플이 acridine orange과 rhodamine B 두 가지 염료 모두에서 가장 좋은 광분해 효과를 보여 주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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