유연한 전기변색 소자(electrochromic device, ECD)는 스마트 윈도우 등 다양한 분야에서 응용이 기대되는 유망한 기술이다. 고분자 전해질은 유연한 ECD의 탈-변색 성능 및 물리적 안정성을 결정하는 중요한 구성요소이다. 본 연구에서는 효과적인 유연한 ECD 제조 및 내구성 향상을 위해 치수안정성이 우수한 세공충진 고분자 전해질 멤브레인(PFPEM)을 개발하였다. 저렴하며 물리적 및 화학적 안정성이 우수한 폴리에틸렌 재질의 다공성 지지체의 세공에 접착력이 우수한 polyvinyl acetate와 이온전도도를 향상시킬 수 있는 polyethylene glycol을 사용하여 제조한 고분자 전해질을 충진하였다. 제조된 PFPEM의 최적 리튬 염(LiTFSI) 함량은 약 27 wt%에서 결정되었으며 우수한 치수안정성와 접착 강도 그리고 종래의 고분자 전해질에 근접하는 이온전도 특성을 가지고 있음을 확인하였다. 다공성 지지체의 사용으로 가시광 투과율이 저하되었으나 변색 상태에서는 오히려 장점으로 작용할 것으로 전망되었다.
바나듐 레독스 흐름 전지는 황산 바탕용액 내 바나듐 이온을 함유하는 전해질을 활용하여 충전과 방전을 번갈아 운전하는 에너지 저장 장치 중 하나이다. 양극액엔 $V^{5+}$와 $V^{4+}$가 음극액엔 $V^{2+}$와 $V^{3+}$가 충전 또는 방전 모드에 따라 주로 존재하게 된다. 두 종류의 바나듐 용액이 혼액되는 것을 방지하기 위해 주로 수소이온교환막을 활용하여 전체 셀을 완성하게 된다. $V^{5+}$의 높은 산화력으로 현재 듀퐁사의 Nafion 117이 유력하나 바나듐 이온의 높은 크로스오버라는 단점을 극복해야 한다. 본 연구에서는 상기 단점을 극복할 뿐만 아니라 고가의 Nafion계 막의 가격을 저감하고 화학적 안정성을 지속적으로 유지하기 위해 다공성 폴리에틸렌 필름에 나피온 고분자를 함침하여 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합막을 제조하였으며, 상용막인 Nafion 117과 성능을 비교 분석하였다. 복합막의 두께가 두꺼워질수록 함수율과 이온전도도가 증가 하였으나 Nafion 117에 비해 다소 낮은 성능을 확인하였으며, 바나듐 이온의 투과성은 현저히 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 충 방전 실험 결과, $190{\mu}m$ 두께의 나피온 복합막이 가장 좋은 성능을 보였으며, Nafion 117과 비교하여 전압효율은 낮아졌지만, 충 방전 효율이 높아져 전체적인 에너지 효율은 비슷하게 측정되었다. 또한 6.4% 중량비에 해당하는 지지체만큼의 과불소화 술폰산 고분자의 중량이 감소함에 따라 비용을 절감할 수 있었으며, 성능면에서는 바나듐 이온의 투과도를 낮추어 자가 방전 속도를 저하시키면서 충 방전 용량의 감소가 느려지는 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 폴리에틸렌글리콜-카르복실산과 에틸셀룰로스 사이의 에스테르화 반응을 통해 에틸셀룰로스-폴리에틸렌글리콜 가지형 고분자를 합성하고 이를 정삼투 수처리 공정을 위한 복합막의 지지체 소재로 사용하고자 하였다. 합성한 에틸셀룰로스-폴리에틸렌글리콜은 핵자기공명 분광법 및 푸리에 변환 적외선 분광법을 통해 그 구조를 확인하였다. 비용매 유도 상분리법을 통해 에틸셀룰로스-폴리에틸렌글리콜 소재를 이용한 지지체를 형성하여 이를 에티셀룰로스 지지체와 비교해 보았을 때, 폴리에틸렌글리콜 작용기의 도입으로 인하여 친수성이 증가한 것을 확인하였다. 지지체 위에 계면중합을 통해 폴리아미드 활성층이 추가된 복합막을 형성하였고, 염화나트륨 용액을 유도 용액으로 사용하여 cross-flow 방식의 정삼투 수처리 장치에서의 성능을 비교하였다. 2M 농도의 염화나트륨 수용액을 유도 용액으로 사용하였을 때, 6.6 LMH의 수투과도를 보이는 에틸셀룰로스 지지체를 사용한 복합막에 비해, 에틸셀룰로스-폴리에틸렌글리콜 지지체를 사용한 복합막은 15.7 LMH의 증가된 수투과도를 보여주었으며, 이는 지지체의 증가된 친수성에서 기인한 것이다. 이러한 결과는 에틸셀룰로스-폴리에틸렌글리콜 지지체를 이용한 복합막의 막구조 파라미터가 감소한 것에서도 설명할 수 있으며, 지지체 소재의 친수성 증가가 정삼투 공정에 최적화된 복합막 지지체 구조를 형성할 수 있음을 시사한다.
본 연구에서는 역전기투석 응용을 위해 엔지니어링 고분자 기반의 이오노머와 다공성 폴리에틸렌 지지체를 사용한 세공충진 이온교환막을 제조하고 이를 결합한 이오노머-세공충진 복합막을 제조하였다. 이온전도도가 높은 이오노머와 우수한 기계적 강도를 가진 세공충진막을 결합함으로써 상용 이온교환막(AMX/CMX, Astom Corp., Japan) 대비 동등 수준의 전기화학적 특성 및 응용에 적합한 물리적 안정성을 확보할 수 있었다. 제조된 이오노머-세공충진 복합막을 이용하여 역전기투석 성능을 평가한 결과 상용막 대비 음이온 교환막의 경우 86.4%, 양이온 교환막은 104.8% 수준의 우수한 발전성능을 나타내었다.
본 연구에서는 다공성 폴리에틸렌 지지체를 기반으로 세 가지 가교제를 혼합 도입한 세공충진 이온교환막을 제조하고 역 전기투석에서 멤브레인의 특성이 발전성능에 미치는 영향을 고찰하였다. 실험 결과, 분자 크기가 다른 가교제를 혼합함으로써 이온교환막의 가교도 및 자유체적이 효과적으로 조절됨을 확인하였으며 상관 분석을 통해 멤브레인의 전기화학적 특성 및 이를 적용한 역 전기투석의 발전성능에 복합적인 영향을 미침을 알 수 있었다. 특히 세공충진 양이온 교환막은 최적 가교조건에서 상용막 대비 동등 이상의 발전 성능을 나타내었으며 음이온 교환막 또한 상용막에 근접하는 우수한 성능을 나타내었다.
바나듐 산화환원 흐름 전지에 핵심적으로 사용되는 이온교환막은 일반적으로 양이온교환막을 사용하고 있으나 co-ion인 바나듐 이온의 투과에 의한 장기적 성능 저하 문제를 해결하기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 바나듐 투과도 및 장기 운전 안정성의 특성을 파악하기 위해 세 가지 다른 관능기를 보유한 음이온교환막을 제조하였다. 기저막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름에 benzyl chloride (VBC)과 divinylbenzene (DVB)을 충진 및 가교 중합하여 제조한 후, 세 가지 다른 아민 관능기를 각각 도입하였다. 제조된 음이온교환막들에 대해 바나듐 이온 투과 정도 및 장기 운전 안정성을 관찰한 결과 triethylamine을 관능기로 적용한 음이온교환막에서 높은 에너지효율을 유지하면서도 가장 장기적 운전 안정성을 확보할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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