In this study, Monte Carlo (MC) simulation is conducted with recurrence relation to study the effect of SiO2 with different particle size and their roles in enhancing the ionic conductivity and lithium transference number of PMMA composite polymer electrolytes (CPEs). The MC simulated ionic conductivity is verified with the measurements from Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Then, the lithium transference number of CPEs is calculated using recurrence relation with the MC simulated current density and the reference transference number obtained. Incorporation of micron-size SiO2 (≤10 ㎛) fillers into the mixture improves the ionic conductivity from 8.60×10-5 S/cm to 2.35×10-4 S/cm. The improvement is also observed on the lithium transference number, where it increases from 0.088 to 0.3757. Furthermore, the addition of nano-sized SiO2 (≤12 nm) fillers further increases the ionic conductivity up towards 3.79×10-4 S/cm and lithium transference number of 0.4105. The large effective surface area of SiO2 fillers is responsible for the improvement in ionic conductivity and the transference number in PMMA composite polymer electrolytes.
본 연구에서는 poly(ethylene oxide) (PEO)와 poly(methyl methacrylate) (PMMA) 블렌드를 고분자 매트릭스(matrix)로 사용하고, 가소제로propylene carbonate (PC), 리튬염인 $LiClO_4$, 그리고 서로 다른 함량의 세라믹 필러인 $TiO_2$를 이용하여 용액 캐스팅(solution casting)법에 의해 고분자 복합체 전해질 필름을 제조하였다. 고분자 전해질의 결정화도와 이온전도도는 각각, X선 회절분석기(XRD)와 AC임피던스법을 통해 분석하였고, 표면 형태학(morphology)을 조사하기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 고찰하였다. 그 결과, $TiO_2$의 함량을 증가시킴으로써 PEO의 결정화 영역이 감소하였고, 이온전도도는 증가하였다. 특히 $TiO_2$의 함량이 15 wt%일 때 가장 높은 이온전도도가 관찰된 반면, 15 wt% 이상을 첨가한 경우, 이온전도도가 감소된 경향을 관찰할 수 있었다. 이는 표면 형태학를 통해 고분자와 필러간의 비혼합성 혹은 필러응집에 의해 불균일적인 형태학이 나타남으로써 이온전도도가 감소하는 현상을 확인할 수 있었다.
폴리에틸렌 옥사이드(PEO)/리튬 삼불화메탄 술포네이트(${LiCF}_{3}{SO}_{3}$)착제에 평균 직경 $1{\mu}$m인 미세 세라믹 분말 ($\gamma -{LiALO}_{2}$)을 혼합하여 얻은 복합체 고분자 전해질의 특성을 형태학 및 기계적 성질의 관점에서 고찰하였다. 균일하게 분산된 세라믹 분말을 상온에서 고체 고분자 전해질의 전기적, 기계적 성질을 크게 향상시키는 것으로 관찰되었으며, 그 조성에 따라 그 특성이 변하였다. 본 연구에서 조사된 복합체 고분자 전해질의 경우, 상온에서 최대 이온 전도도를 나타내는 ${LiAlO}_{2}$의 최적 함량은 약 20%인 것으로 나타났다.
PEO계 고분자 전해질에 대한 최근까지의 많은 연구는 나노-세라믹 입자의 충전에 의한 전도도 증대가 주과제였다. 그러나 노화시간에 따른 이온 전도도의 지속적인 감소 현상은 이 시료의 응용 가능성에 치명적 단점임에도 불구하고 많은 경우에 무시되거나 간과되어 왔다. 노화 시간에 따른 전도도 감소 현상은 충전된 세라믹 입자에 의해 유발되는 것처럼 보고되어 왔다. 반면에 순수한 $PEO_8LiCIO_4$전해질의 전도도는 저자에 따라 고온에서는 거의 일치된 값이 보고되었지만 상온에서의 전도도 값은 10000배까지의 차이를 보이고 있다. 이는 상온에서의 전도도 값이 시료 제작이나 열적 역사에 크게 의존한다는 것을 의미한다. 본 연구에서는 $PEO_8LiCIO_4$와 나노-세라믹 입자가 충전된 $PEO_8LiClO_4/Al_2O_3$ 고분자 전해질의 전도도의 크기가 열적 전처리 및 노화 시간에 크게 의존함을 보였다. 또한 전도도 감소 현상은 순수한 시료나 충전된 시료에 거의 비슷한 정도로 나타나는 것을 측정하였으며, 이와 같은 노화 현상은 PEO-Li염 전해질이 상온에서 결정질과 비정질이 공존하는 비평형 상이기 때문에 일어나는 본래 내재되어 있는 성질이라는 것을 밝혔다.
현재 상용화되어 있는 리튬이온전지에 사용하고 있는 비수계 유기 전해액은 가연성, 부식성, 고휘발성, 열적 불안정성 등의 단점 때문에 더욱 안전하고 장수명을 보이는 고체 전해질로 대체하는 연구가 진행되고 있으며, 이것은 전기자동차 및 에너지저장 시스템과 같은 중대형 이차전지에도 효율적으로 활용될 수 있다. 다양한 형태의 고체 전해질 중에서 현재 고분자 매트릭스에 활성 무기 충진재가 포함되어 있는 복합 고체 전해질이 고이온전도도와 전극과의 탁월한 계면접촉을 이루는데 가장 유리한 것으로 알려졌다. 본 총설에서는 우선 고체 전해질의 종류와 연혁에 관해 간단히 소개하고, 고분자 및 무기 충진재 (불활성 및 활성)로 구성되는 고체 고분자 전해질 및 무기 고체 전해질의 기본적 물성 및 전기화학적 특성을 개괄한다. 또한 이 소재들의 형상을 기준으로 입자형 (0D), 섬유형 (1D), 평판형 (2D), 입체형 (3D)의 형식으로 구성된 복합고체 전해질과 이에 따른 전고체 전지의 전기화학적 특성을 논의한다. 특히 리튬금속 음전극을 사용하는 전고체 전지에 있어서 양전극-전해질 계면, 음전극-전해질 계면, 입자간 계면의 특성에 관해 소개하고, 마지막으로 현재까지 보고된 관련 총설들을 참조하여 복합 고체 전해질 기술의 현재 요구조건 및 미래 전망을 알아본다.
A characterization of the permeation and separation using single salt solution was carried out with charged composite membranes. Various charged composite membranes were fabricated by blending an ionic polymer with a nonionic polymer in different ratios. In this study, sodium alginate, chitosan and poly(vinyl alcohol) were employed as anionic, cationic and nonionic polymers, respectively. The permeation and separation behaviors of the aqueous salt solutions have been investigated through the charged composite membranes with various charge densities. As the content of the ionic polymer increased in the membrane, the hydrophilicity of the membrane increased, and pure water flux and the solution flux increased correspondingly, indicating that the permeation performance through the membrane is determined mainly by its hydrophilicity. Electrostatic interaction between the charged membrane and ionic solute molecules, that is, Donnan exclusion, was observed to be attributed to salt rejection to a greater extent, and molecular sieve mechanism was effective for the separation of salts under a similar electrostatic circumstance of solutes.
Organic/inorganic hybrid membranes have been prepared and evaluated as polymer electrolytes in a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC). Previously, partially fluorinated poly (arylenether) was synthesized and the polymer was sulfonated by fuming sulfuric acid$(30\%\;SO_3)$. Modification of these polymers with coupling agent and inorganic materials was carried out to prepare membranes. Membranes cast from these materials were investigated in relation to the proton conductivity and weight loss at the room temperature. It was found that these membranes had a higher conductivity of $10^{-2}\;Scm^{-1}$ at the room temperature. But inorganic materials have leaked out from the hybrid membrane. If this problem is resolved, organic/inorganic hybrid membranes will become satisfactory Polymer electrolytes for the PEMFC.
There is ongoing research to develop lithium ion batteries as sustainable energy sources. Because of safety problems, solid state batteries, where electrolytes are replaced with solids, are attracting attention. Sulfide electrolytes, with a high ion conductivity of 10-3 S/cm or more, have the highest potential performance, but the price of the main materials is high. This study investigated lithium hydride materials, which offer economic advantages and low density. To analyze the change in ion conductivity in polymer electrolyte composites, PVDF, a representative polymer substance was used at a certain mass ratio. XRD, SEM, and BET were performed for metallurgical analyses of the materials, and ion conductivity was calculated through the EIS method. In addition, thermal conductivity was measured to analyze thermal stability, which is a major parameter of lithium ion batteries. As a result, the ion conductivity of LiH was found to be 10-6 S/cm, and the ion conductivity further decreased as the PVDF ratio increased when the composite was formed.
폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO)를 기초로 한 전해질의 이온 전도도는 같은 조성인데도 불구하고 보고 된 값은 연구자에 따라 수천 배의 차이가 난다. 한편 세라믹 입자를 충전하면 열적 취급에 따라서 이온전도성이 수천 배 변할 수 있음이 보고되고, 그 원인이 세라믹 입자-PEO 고분자의 상호작용 때문인 것으로 논의되었다. 본 연구에서는 세라믹 입자가 충전되지 않은 PEO$_{10}$LiClO$_4$ 고분자 전해질에 대해서 여러 가지 열적 조건에 따른 이온 전도도의 변화 양상을 조사하고, 이온 전도도 값이 열적 이력에 따라 같은 시료에서도 수백 배 정도 차이가 날 수 있음을 보였다. 이는 PEO의 재결정화 과정이 너무 느리기 때문인 것으로 분석하였다. 따라서 본 연구 결과는 세라믹 충전제 효과가 전도도 이완 현상의 주원인이 아니라는 것을 나타낸다.다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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