The synthesis of the intramolecular donor - stabilized silyl and germyl complexes of the type ($Cab^c.p) MMe_2X$ (2a:M=Si, X=Cl;2b;M= Ge, X=Cl;2e;M=Si,X=H) was achieved by the reaction of $LiCab^c,p$ (1) with $Me_2SiClX$ and $Me_2GeCl_2$ respectively. The intramolecular M←P interacion in 2a-2c is provided by $^1H$, $13^C.$, $31^P$ and $29^Si$ NMR spectroscopy. The salt elimination reactions of dichlorotetramethyldisilane and -digermane with 1 afforded the $bis(\sigma-carboranylphosphino)disilane$ and disgermane [$(Cab^C.P)MMe_2]_2(4a;M$ = Si;4b: M=Ge). The oxidative addition reaction of 4a-4b with $pd_2(dba)_3CHCl_3afforded$ the bis(silyl)-and bis(germyl)-palladium complexes. The chloro-bridged dipalladium complexes were obtained by the reaction of 2a-2b with $pd_2(dba)_3CHCl_3$ The crystal structures of 5a and 7b were determined by X-ray structural studies.
Lee, Eung Jun;Kim, Ho Sup;Lee, Byoung Ki;Hwang, Woon Sung;Sung, Ik Kyoung;Lee, Ik Mo
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제33권12호
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pp.4131-4136
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2012
Several palladium complexes containing ${\beta}$-ketoiminate and ${\beta}$-diketiminate ligands successfully produced poly(DCPD) possibly via vinyl addition. It was found that catalysts with ${\beta}$-diketiminate ligands containing bulkier aryl substituents showed the highest activity in the presence of MAO as a cocatalyst. Purity of DCPD is quite essential for the higher activity and small amount of organic solvent such as $CH_2Cl_2$ and toluene is required to reduce the viscosity of the reactant mixture for the higher activity. $^1H$ NMR spectra of produced polymers with N,N-dimethylanilinium tetra(pentafluorophenyl)borate (N,N-DAPFAr"$_4$) show that 5,6-double bond of DCPD is removed with 2,3-double bond remaining. Produced poly(DCPD) with MAO cocatalyst is quite rigid and insoluble in common organic solvents but rather brittle.
팔라듐(Ⅱ) 이온의 존재하에서 isonitrosobenzoylacetone(IBA)과 diamine (ethylenediamine(en) 또는 trimethylenediamine(tn))으로부터 새로운 착물들인 N-(2-aminoethylisonitrosobenzoylacetone imino) chloropalladium(Ⅱ), PdCl(IBA)-en, 및 N-(3-aminopropylisonitrosobenzoylacetone imino) chloropalladium(Ⅱ), PdCl (IBA)-tn을 합성하고 이들 착물의 구조를 조사하였다. 그 결과 이들 착물은 모두 사각평면구조를 가지며 하나의 디이민리간드와 염소이온이 금속에 배위되어 있음을 알 수 있었다. 여기서 디이민리간드는 isonitrosobenzoylacetone과 diamine이 1:1로 반응하여 생성되었으며, isonitroso (=N-O), C=N 및 $NH_2$기의 세개의 질소원자들을 통하여 금속에 결합하고 있는 세자리 리간드임을 알 수 있었다.
Formation of the monodisperse submicrospheres consisting of ionic palladium(II) complexes, $[(Me_4en)Pd(L)]_2(X)_4$($Me_4en$ = N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine; L = bis(4-(4-pyridylcarboxyl)phenyl)methane; $X^-=BF_4{^-}$ and $ClO_4{^-}$), has been carried out without any templates or additives. The submicrospheres were coated with silicates, and then calcined in air at $550^{\circ}C$ for 1 h, to efficiently form hollow-spherical $SiO_2$ submicro-reactors dotted with palladium(0) nanoparticles (PdNPs). That is, the submicrospheres act as both a template and a source of the palladium metal nanoparticles. The submicro-reactors containing nano-catalysts have been characterized by means of SEM, TEM, and XPS. Notably, the reactors were proved to be very effective for Suzuki-Miyaura cross-coupling and hydrogenation reactions.
isonitrosoethylacetoacetate(H-IEAA)의 이민유도체를 리간드로 하는 새로운 Pd(II) 착물, Pd(IEAA-NR)$_2$(R = H, CH$_3$, C$_2$H$_5$, n-C$_3$H$_7$, n-C$_4$H$_9$ 또는 CH$_2$C$_6$H$_5$)를 합성하고, 이들의 구조를 원소분석, 전자 흡수분광법, 적외선흡수분광법, $^1$H 및 $^{13}$C 핵자기공명 분광법으로 조사하였다. 그 결과 이들 Pd(Ⅱ) 착물은 모두 사각평면구조를 가지며, 착물에서 두 IEAA-NR 리간드가 모두 이민 질소와 N-O의 질소를 통하여 금속에 배위되어 5원 고리를 이루고 있음을 알 수 있었다.
Bis(silyl)palladinum(II) and -platinum(II) complexes are key intermediates for the synthesis of organic silyllated compounds by the Pd or Pt-catalyzed reactions. Reactions of dialkylpalladinum and -platinum complexes with diphenylsilane gave the bis(silyl)palladinum and -platinum complexe in moderate to good yields. Isolated complexes were characterized by $^1H$, $^{13}C$ and $^{31}P$-NMR spectroscopy and elemental analyses. Some of the complexes were determined by X-ray crystallographic studies.
The catalytic activities of palladium(0,Ⅰ,Ⅱ)-diphosphine complexes were investigated in styrene oxidation using H2O2 as terminal oxidant. The rates showed a dependence on the chelate ring patterns of complexes (PdCl2L); 5-membered ring (L=dppe: 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane) < 6-membered ring (L=dppp: 1,3-bis(diphenylphosphino)propane) < 4-membered ring (L= dppm: bis(diphenylphosphino)methane). This sequence correlates with the ligand field strength and interactions between metal and phosphine ligands. Pd(Ⅱ,Ⅰ)-diphosphine complexes which are capable of making 4-membered chelate ring showed an enhancement of catalytic activities for styrene oxidation. The catalytic activities of Pd(0,Ⅰ,Ⅱ)-diphosphine complexes are described in terms of electronic and steric factors.
The complexes [Pd(bpy)(Hex-dtc)]$NO_3$ and [Pt(bpy)(Hex-dtc)]$NO_3$ (bpy is 2,2'-bipyridine and Hex-dtc is hexyldithiocarbamato ligands) were synthesized and characterized by elemental analysis and spectroscopic studies. The cytotoxicity assay of the complexes has been performed on chronic myelogenous leukemia cell line, K562, at micromolar concentration. Both complexes showed cytotoxic activity far better than that of cisplatin under the same experimental conditions. The binding parameters of the complexes with calf thymus DNA (CT-DNA) was investigated using UV-visible and fluorescence techniques. They show the ability of cooperatively intercalating in CT-DNA. Gel filtration studies demonstrated that platinum complex could cleave the DNA. In the interaction studies between the Pd(II) and Pt(II) complexes with CT-DNA, several binding and thermodynamic parameters have been determined, which may provide deeper insights into the mechanism of action of these types of complexes with nucleic acids.
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