We develop a new nonwoven composite separator for a safer lithium-ion battery, which is based on coating of silica ($SiO_2$) colloidal particles/styrene-butadiene rubber (SBR) binder to a poly(ethylene terephthalate) (PET) nonwoven support. The $SiO_2$ particles are interconnected by the SBR binder and closely packed in the nonwoven composite separator, which thus allows for the development of unusual porous structure, i.e. highly-connected interstitial voids formed between the $SiO_2$ particles. The PET nonwoven serves as a mechanical support that contributes to suppressing thermal shrinkage of the nonwoven composite separator. The $SiO_2$/SBR content in the nonwoven composite separators plays an important role in determining their separator properties. Porous structure, air permeability, and electrolyte wettability of the nonwoven composite separators, in comparison to a commercialized polyethylene (PE) separator, are elucidated as a function of the $SiO_2$/SBR content. Based on this understanding of the nonwoven composite separators, the effect of $SiO_2$/SBR content on the electrochemical performances such as self-discharge, discharge capacity, and discharge C-rate capability of cells assembled with the nonwoven composite separators is investigated.
6M KOH 수계 전해액에 potassium poly(acrylate) (PAAK)를 3 wt% 포함시켜 제조한 하이드로겔을 poly(acrylonitrile)부직포 분리막에 코팅하고, 이를 활성탄 수퍼커패시터의 분리막 및 전해질로 사용하여 수퍼커패시터의 고율특성 향상을 시도하였다. 이 분리막 및 전해질은전자현미경 관찰 결과 PAAK 하이드로겔이 부직포의 표면기공에 균일하게 코팅되어 있으며, 24일 동안 하이드로겔의 합습도가 230% 이상으로 균일하게 유지되었고, 6 M KOH 전해액을 사용한 경우($3.6{\times}10^{-2}Scm^{-1}$)보다 약간 낮은 $2.9{\times}10^{-2}Scm^{-1}$의 이온전도도를 나타내었다. 활성탄을 활물질로 사용한 대칭형 수퍼커패시터에 이 분리막 및 전해질을 채택한 경우 사이클릭볼타메트리 시험에서 $1000mVs^{-1}$의 고속스캔 조건에서도 $27Fg^{-1}$ 이상의 높은 비축전용량과 1000 사이클 경과후에도 97% 이상의 유지율을 나타내는데, 이는 부직포 상에 코팅된 PAAK 하이드로겔 전해질이 활성탄 전극과 부직포 분리막 사이에서 강력한 계면밀착을 유지할 수 있기 때문이다.
Kim, Yeon-Joo;Lee, Sang-Min;Kim, Seok Hong;Kim, Hyun-Soo
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제6권1호
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pp.26-33
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2015
In this study, cell performance and thermal stability of lithium-ion cells with a polyimide (PI) separator are investigated. In comparison to conventional polyethylene (PE) separator, the PI separator exhibits distinct advantage in microporous structure, leading to superior reliability of the cell. The cells with PI separator exhibit good cell performances as same as the cells with PE separator, but their reliability was superior to the cell with PE separator. Especially in the hot-box test at 150 and 180℃, PI separator showed a contraction percentage close to 0% at 150℃, while the PE separator showed a contraction percentage greater than 10% in both width and length. Therefore, the PI separator can be the promising candidate for separators of the next generation of lithium-ion battery.
Electrospinning has known to be very effective tool for production of versatile one-dimensional (1D) nanostructured materials such as nanofibers, nanorod, and nanotubes and for easily assembly to two-, three-dimensional(2D, 3D) nanostructures such as thin film, membrane, and nonwoven web, etc. We have studied on the electrospinning technology for novel energy storage and conversion materials such as advanced separator, dye sensitized solar cell, supercapacitor, etc. High heat-resistive nanofibrous membrane as a new separator for future lithium ion polymer battery was prepared by electrospinning of PVdF based composite solution. The novel nanofibrous composite nonwovens have tensile strength of above 50 MPa and modulus of above 1.3 GPa. The internal structure of the electrospun composite nanofiber with a diameter of few hundreds nanometer were composed of core-shell nanostructure. And also electrospun $TiO_2$ nanorod/nanosphere based dye-sensitized solar cells with high efficiency are successfully prepared. Some battery performance will be introduced.
본 연구에서는 리튬이차전지용 분리막으로 사용되고 있는 폴리올레핀 계열 분리막의 취약한 열 안정성을 극복하기 위해 부직포 기반의 세라믹 코팅 복합 분리막을 개발하였다. 개발된 복합 분리막은 지르코늄 다이옥사이드 ($ZrO_2$) 나노 입자와 PVDF-HFP (Polyvinylidine fluoride-hexafluoropropylene) 바인더로 구성된 세라믹 코팅층을 전기 방사로 제조된 폴리비닐알코올 (PVA) 지지체 양면에 코팅하여 제조하였다. 개발 복합 부직포 분리막의 통기도 및 전해액 함침성을 측정한 결과 상용 PE 분리막 대비 매우 낮은 Gurley값과 우수한 전해액 함침 특성을 나타냈으며 이로 인해 이온 전도성이 상용 PE 분리막 대비 크게 향상됨을 확인하였다. 또한 개발 복합 부직포 분리막의 전기화학적 특성 평가를 위해 코인셀을 제조하였고 고율 방전 실험을 수행한 결과 상용 PE 분리막 대비 고율방전 특성이 크게 향상됨이 관찰되었다. 마지막으로 개발 복합 부직포 분리막의 열적 안정성을 평가하기 위해 열 수축율 실험을 수행하였으며 그 결과 개발 복합 부직포 분리막의 열수축율이 상용 PE 분리막 대비 크게 개선되는 것을 관찰하였다.
A wide range of possible hazards existing in thermal batteries are mainly caused by thermal runaway, which results in overheating or explosion in extreme case. Battery separators ensure the separation between two electrodes and the retention of ion-conductive electrolytes. Thermal runaways in thermal batteries can be significantly reduced by the adoption of these separators. The high operating temperature and the violent reactivity in thermal batteries, however, have limited the introduction of conventional separators. As a substitute for separators, MgO powders have been mostly used as a binder to hold molten salt electrolyte. During recent decades the fabrication technology of ceramic fiber, which has excellent mechanical strength and chemical stability, has undergone significant improvement. In this study we adopted wet-laid nonwoven paper making method instead of the electrospinning method which is costly and troublesome to produce in volume. Polymeric precursor can readily be coated on the surface of wet-laid ceramic paper, and be formed into ceramic film after heat treatment. The mechanical strength and the thermo-chemical stability as well as the wetting behaviors of ceramic separators with various molten salts were investigated to be applicable to thermal batteries. Due to their excellent chemical, mechanical, and electrical properties, wet-laid nonwoven separators made from ceramic fibers have revealed positive possibility as new separators for thermal batteries which operate at high temperature with no conspicuous sign of a short circuit and corrosion.
Poly(acrylonitrile) (PAN) 부직포 분리막 상에 poly(ethylene oxide) (PEO), poly(vinyl alcohol) (PVA), potassium poly(acrylate) (PAAK)의 각 고분자와 6 M KOH로 조성된 전해질을 코팅하고 이를 활성탄 수퍼커패시터에 적용하여 고분자 종류에 따른 전기화학적 특성을 조사하였다. 특징적으로 PEO와 PVA는 그 고분자 사슬의 자체 구조로 인해 알칼리 전해액 성분 (KOH)과의 상호작용이 활성적이지 않은데 반하여, PAAK는 3 wt% 함량만으로도 주사슬 및 곁사슬에 분포하는 $COO^-K^+$ 이온쌍과 전해액 내 해리되어 있는 $K^+$ 및 $OH^-$ 이온들과의 상호작용이 활성적으로 진행되어 하이드로겔을 형성하며, 이것이 이온전도 및 수퍼커패시터의 전기화학적 특성에 큰 영향을 주었다. 결과적으로 PAAK-KOH 전해질/PAN 분리막으로 포함한 활성탄 수퍼커패시터가 가장 우수한 축전용량 ($100mVs^{-1}$에서 $46.8Fg^{-1}$)을 나타내었다.
향후 우리 사회의 혁신적 변화를 가져올 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 스마트 그리드 에너지 저장장치 등의 비약적인 발전에 따라, 그 전원으로서 리튬이차전지에 대한 관심이 더욱 증대하고 있다. 본 총설에서는, 리튬이차전지 핵심 소재 중 하나인 분리막에 대해 기공 구조 및 물리화학적 물성 관점에서 고찰하고, 이와 함께 최신 연구 동향을 소개하고자 한다. 리튬이차전지 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 막으로서, 두 전극 간의 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름을 가능하게 하는 기능을 갖는다. 분리막 자체는 전지 내 전기화학 반응에는 직접적으로 참여하지 않으나, 앞서 언급한 기능들에 의해 전지 성능 및 안전성에 큰 영향을 끼친다. 최근 들어, 이러한 분리막의 기본 특성 이외에, 전지 안전성 강화 및 금속 이온 흡착 등을 비롯한 다양한 기능 부여를 위한 노력들이 활발히 진행되고 있다. 본 총설에서는 현재 상업화된 폴리올레핀 분리막에 대한 이해를 토대로, 개질 폴리올레핀 분리막, 부직포 분리막, 세라믹 복합 분리막 및 화학 활성 분리막 등으로 대표되는 최신 분리막 기술들을, 차세대 전지 개발 방향과 관련 지어 기술하고자 한다.
폴리올레핀 부직포는 녹는점이 ${\sim}162^{\circ}C$며 구성비가 40%인 폴리프로필렌과 녹는점이 ${\sim}132^{\circ}C$며 구성비가 60%인 폴리에틸렌으로 구성된것을 이용하였다. 전지격막을 제조하기 위하여 방사선그래프트 법을 이용하여 이 폴리올레핀에 스틸렌을 그래프트 시킨 후 다음으로 술폰산기를 도입하였다. 술폰산기를 갖은 폴리올페핀 부직포를 XPS, SEM, DSC, TGA, 및 Porosimeter를 사용하여 특성 평가 하였다. 술폰화 반응후, 폴리올레핀 부직포에 대한 전해질 보존 (electrolyte retention), 전기저항 (electrical resistance) 및 $K^+$에 대한 운반율과 같은 전기화학적 특성을 조사하였다. 그 결과 술폰산기의 함량이 증가하면 할수록 전해질 보존율은 증가하였으며 반면에 전기저항은 감소하는 사실을 알았다. 또한 술폰산기의 함량이 0.22 ~ 3.60 mmol/g에서 $K^+$의 운반율은 0.90 ~ 0.93이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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