본 연구에서는 촉매공정의 질소산화물 제거 성능을 향상시키기 위하여 배기가스에 오존을 주입하였다. 배기가스에 오존을 주입하면 배기가스에 포함되어 있는 NO의 일부가 $NO_2$로 빠르게 산화되며, NO와 $NO_2$ 혼합물은 촉매반응기에서 $N_2$로 환원된다. 오존의 발생을 위해 유전체 장벽 방전 반응기가 사용되었고 촉매로는 상용 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매가 사용되었다. 질소산화물의 환원제는 암모니아였다. 촉매반응기 전단의 $NO_2$ 함량은 오존 주입량에 의해 변화될 수 있었으며, $NO_2$ 함량 변화가 촉매의 질소산화물 저감성능에 미치는 영향에 대해 살펴보았다. $NO_2$ 함량이 촉매반응기의 성능에 미치는 영향은 다양한 조건에서 수행되었는데, 주요 변수로 선정한 것은 반응온도, 초기 $NO_x$ 농도, 암모니아 농도, 그리고 배기가스 유량이었다. 오존주입에 의한 $NO_2$ 함량 증가는 촉매공정의 질소산화물 제거 성능을 크게 향상시킬 수 있었으며, 이러한 성능 향상 효과는 반응온도가 낮을수록 두드러졌다. 본 연구의 오존 주입 방법은 기존 촉매 공정의 개선에 크게 유용할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물의 저감을 위한 후처리장치인 LNT(Lean NOx Trap, 흡장형 De-NOx 촉매)의 특성을 파악하였다. 먼저 희박한 배출가스 상태에서의 질소산화물 중 산화질소에 대한 촉매의 기본적인 흡장성능을 알아본 후, 다양한 환원제를 분사하여 인위적으로 배출가스를 농후한 상태를 만들었다. 농후한 상태에서는 희박한 상태에서 촉매 내에 흡장되어 있던 산화질소가 촉매의 환원반응에 의해서 질소로 전환된 후 촉매후단부에서 산화질소 배출농도를 측정하였다. 본 연구에서 사용된 LNT(Lean NOx Trap)시편은 실제 디젤 차량에서 사용되는 LNT 촉매로부터 Reactor에 장착될 수 있도록 작은 사이즈로 절단 및 가공된 후, SUS304의 stainless 재질로 재가공 처리한 후에 Micro bench-flow reactor에 장착하였다. 분사된 피드가스성분들은 실제 배출가스의 분위기를 만들기 위해서 각각 3가지의 가열성분, 비가열 성분으로 나누어 분사된다. 이러한 조건들에서 다양한 반응온도와 공간속도를 반응변수로 하여 LNT(Lean NOx Trap)의 흡장성능과 환원제종류에 따른 산화질소의 배출특성을 파악하였다.
본 연구에서는 간헐적으로 발생되는 고농도의 NO를 효율적으로 제거할 수 있는 혼합 공정으로 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)과 활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber, ACF)흡착이 결합된 신 개념의 공정을 설계하고 특성을 고찰하였다. NO를 흡착한 ACF에 열과 진공을 동시에 가하여 재생 실험을 수행한 결과, $140^{\circ}C$에서 600 mmHg의 진공으로 탈착하였을 때 가장 높은 재생효율을 보였다. SCR공정에는 상용촉매를 사용하였으며, 반응온도 $300^{\circ}C$, $NO/NH_3$몰비 1.0인 조건에서 실험을 수행하였다. ACF 재생공정에서 발생한 NO를 SCR공정으로 처리하였을 경우 98%의 매우 우수한 제거효율을 보였다. 그러나 지속적으로 유입되는 300ppm의 NO와 ACF에서 탈착되는 NO를 기존의 SCR공정에서 동시에 처리하였을 때 약 1분간 고농도의 NO가 배출되었다. 따라서 ACF의 재생시 발생하는 고농도의 NO를 기존의 SCR공정에서 병행처리할 때는 탈착속도를 조절하거나 고농도로 배출되는 짧은 시간 동안 $NH_3$농도를 높여서 주입할 필요가 있으며, 소규모의 SCR공정을 추가로 설치하여야 한다. SCR과 ACF를 결합한 공정을 이용하여 NO를 처리하였을 때, 간헐적으로 2배의 농도를 가지는 NO가 유입되어도 80% 이상의 탈질 효율을 가지는 공정의 구현이 가능하였으며, 반복 사용에도 활성이 유지되어 안정적인 운전이 가능함을 입증하였다.
연소공정 내에서 질소산화물 배출을 저감하는 선택적 무촉매 환원장치 내부의 화학반응 및 저감효율에 대한 수치해석이 실행되었다. 선택적 무촉매 환원장치에서 저감된 질소산화물은 질소뿐만 아니라 아산화질소로도 전환된다. 아산화질소는 온실가스로써 지구온난화에 영향을 끼치기 때문에 선택적 무촉매 환원장치 내의 질소산화물 제어와 동시에 아산화질소 생성제어가 요구되어진다. 본 연구에서는 선행연구에서 실행된 실험과 온도조건과 가성소다의 첨가량이 동일한 선택적 무촉매 환원장치 내의 전산해석을 실시하고 비교하여 전산해석의 신뢰성을 확인하고, 가성소다 첨가량을 추가적으로 조절하여 질소산화물의 저감 효율과 아산화질소 생성량을 예측하였다. 전산해석은 후단의 측정점을 설정하여 각 물질의 질량분율을 확인하였다. 세부적으로는 측정점에서 유동방향에 수직한 면을 설정하여 온도 조건과 가성소다 첨가량에 따른 각 물질의 평균 질량분율을 비교하였다. 실험값과 전산해석에 의한 모사값은 최대 18.9%의 오차를 보이며 대체적으로 잘 예측됨을 확인하였으며 가성소다 첨가량을 증가시켰을 땐 70% 이상의 제거율의 온도 범위가 넓어지는 것을 확인하였다. 따라서 반응온도의 낙차가 크고 잦은 폐기물 소각시설 등에서 효과적일 것으로 예상된다.
본 연구에서는 온도가 큰 폭으로 변화하는 배기가스에 대응하기 위하여 플라즈마 촉매 공정을 이용하여 넓은 온도범위($150{\sim}500^{\circ}C$)에서 질소산화물($NO_x$)의 전환효율을 향상시키고자 하였다. 촉매 자체의 활성이 높은 고온에서는 $NO_x$저감이 효과적으로 일어나므로 고온 영역에서는 플라즈마 발생을 중지한 채 운전하고, 저온영역에서는 촉매상에 플라즈마를 발생시켜 $NO_x$ 전환효율을 증가시켰다. 촉매의 종류, 반응온도, 환원제(n-헵테인)의 농도 및 에너지 밀도의 변화가 $NO_x$ 전환효율에 미치는 영향을 조사하였다. 다양한 촉매를 비교분석한 결과, 고온에서 촉매에 의한 $NO_x$ 전환효율은 $Ag-Zn/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매의 경우가 90% 이상으로 가장 우수하였다. 저온 영역에서는 탄화수소 선택적 환원 공정에 의해 $NO_x$가 거의 제거되지 않았으나, 플라즈마를 촉매상에서 발생시킬 경우 약 90%의 높은 $NO_x$ 전환효율을 나타내었다. 배기가스의 온도변화에 대응하여 플라즈마를 촉매상에 생성시켜 운전할 경우 $150{\sim}500^{\circ}C$에서 $NO_x$ 전환효율을 높게 유지할 수 있다.
A control oriented model of the Lean $NO_x$ trap (LNT) was developed to determine the timing of $NO_x$ regeneration. The LNT model consists of $NO_x$ storage and reduction model. Once $NO_x$ is stored ($NO_x$ storage model), at the right timing $NO_x$ should be released and then reduced ($NO_x$ reduction model) with reductants on the catalyst active sites, called regeneration. The $NO_x$ storage model simulates the degree of stored $NO_x$ in the LNT. It is structured by an instantaneous $NO_x$ storage efficiency and the $NO_x$ storage capacity model. The $NO_x$ storge capacity model was modeled to have a Gaussian distribution with a function of exhaust gas temperature. $NO_x$ release and reduction reactions for the $NO_x$ reduction model were modeled as Arrhenius equations. The parameter identification was optimally performed by the data of the bench flow reactor test results at space velocity 50,000/hr, 80,000/hr, and temperature of $250-500^{\circ}C$. The LNT model state, storage fraction indicates the degree of stored $NO_x$ in the LNT and thus, the timing of the regeneration can be determined based on it. For practical purpose, this model will be verified more completely by engine test data which simulate the NEDC transient mode.
방사성 유기 혼합폐기물의 저온 분해공정인 MEO(Mediated Electrochemical Oxidation) 공정에서 발생하는 폐액으로부터 Ag를 화학적으로 회수하는 연구를 수행하였다. 고농도 질산용액과 함에 존재하는 $AgNO_3$를 HCl과 반응시켜 AgCl 침전물로 회수하였다. 이 때 HCl 최적 반응 당량비는 $AgNO_3$비해 1% 초과하였으며 100% 침전시킬 수 있었다. AgCl은 알카리 분위기에서 과산화수소와 반응시켜 순수 Ag금속으로 환원됨을 알 수 있었고, Ag금속의 환원 반응시 용액의 pH는 12.8~13.0의 범위가 적당하였다.
A mathematical modeling of $NO_x$ reduction in $NH_3$-SCR process is conducted. The present deterministic model solves one-dimensional conservation equations of mass and species concentrations for channel flows and the catalytic reaction. NO and NO_2$ reactions by the vanadium catalyst in the presence of $NH_3$ are calculated with the rate expressions of Langmuir-Hinshelwood scheme. The modeling was validated with extensive empirical data regarding $NO_x$ reduction efficiency. Analysis of De-$NO_x$ sensitivity conducted with regard to oxygen and water yielded highly accurate prediction over a wide range of $NO_2/NO_x$ ratios from 0 to 1 in a temperature range of $200^{\circ}C{\sim}550^{\circ}C$. The $NO_x$ reduction largely depends on $NO_2/NO_x$ ratio at temperatures lower than $300^{\circ}C$. NO reduction efficiency is significantly augmented with increasing in $NH_3$/NO ratio at higher temperatures, whereas rather insensitive to the $NH_3$/NO ratio at lower temperatures.
본 연구에서 SNCR 공정에서 사용되는 NO의 농도는 500 ppm이며, 환원제로 Urea를 사용하였다. 또한 첨가제로 NaOH(sodium hydroxide), $Na_2CO_3$(sodium cabonate), $NaNO_3$(sodium nitrate), HCOONa(sodium formate), $CH_3COONa$(sodium acetrate)를 이용하여 온도와 첨가제에 따른 NO 저감 효율을 측정하고자 하였다. 이때의 NO 저감 온도의 범위는 $650-1,050^{\circ}C$이다. 환원제만 사용하였을 경우, NO의 저감 효율은 44%까지 증가하였으며, 환원제와 첨가제(NaOH)를 0.5 mol/L와 1 mol/L 사용하였을 경우, NO 저감 효율은 25%와 74%이상 증가하였다. 첨가제를 사용하지 않았을 경우보다 첨가제를 사용하였을 경우 NO의저감 효율은 증가하였다. 또한 NaOH>$Na_2CO_3$>$NaNO_3$>HCOONa, >CHCOONa 첨가제의 순으로 효율이 우수하였다. 첨가제를 사용할 경우 약 $900^{\circ}C$에서 $1,050^{\circ}C$의 온도범위에서 NO저감 효율이 65% 이상으로 나타났다. 온도 창의 범위는 약 $250^{\circ}C$의 범위로 나타났으며, 최저 효율은 약 20%이며 최대효율은 약 74%정도로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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