본 연구는 다양한 산업공정의 배가스 중 대표적인 활성저하 물질로 알려진 알칼리 금속[Na(Sodium)과 K(Potassium)]이 V/W/TiO2 촉매의 NH3-SCR 반응에 미치는 영향을 확인 하였다. 이에 따른 활성 저하 원인을 규명하고자 NO, NH3-TPD, DRIFT, H2-TPR 분석을 수행 하였다. 그 결과, 각 알칼리 금속은 촉매 피독으로 작용하여 NH3 흡착양이 저하되고, Na과 K은 촉매의 반응 활성에 기여하는 L산점과 B산점을 감소시켜 SCR 반응을 저하시킨다. H2-TPR 분석을 통하여 알칼리 금속은 V-O-V (bridge oxygen bond)와 V=O (terminal bond)의 환원 온도에 영향을 끼쳐, 환원 온도가 고온으로 올라가기 때문에 활성 저하 원인으로 판단된다.
$V_2O_5/TiO_2$계 촉매상에서 $NH_3$에 의한 $NO_x$의 선택적환원은 310의 지구온난화지수를 갖는 $N_2O$의 또 다른 인위적인 배출원이 될 수 있는 것으로 보고되고 있으므로, 본 총설은 화석연료를 연소시키는 화력발전소용 상기 촉매상에서 SCR 탈질반응 동안에 $N_2O$ 생성과 관계되는 주요 변수들의 유의성을 다루고자 한다. $NH_3$-SCR 탈질반응에서 $N_2O$ 배출은 $NH_3$ 산화반응에 더하여 반응 중에 존재하는 $NO_x$와 $NH_3$ 간의 부반응을 통해 일어나 이 부반응들의 정도는 SCR 촉매의 활성성분인 $V_2O_5$의 함량과 조촉매의 종류($WO_3$와 $MoO_3$), 반응온도, $NO_2/NO_x$ 비율, 산소농도, 공간속도, 수분함량, 열처리 등과 같은 유입가스 조건과 운전변수 및 화력발전소 현장에 설치된 상용 SCR 탈질공정에서 격은 촉매의 이력에 크게 의존한다. 상기의 모든 변수들이 탈질반응에서 $N_2O$ 생성과 관계된다고 할지라도, 몇몇 핵심변수들이 $N_2O$ 생성에 미치는 영향과 상용 SCR 공정에서 $N_2O$ 생성을 억제할 수 있는 방안이 고찰되었다.
본 연구에서는 NH3-SCR에서 VWTi촉매의 저온 탈질효율 증진을 위해 Sb을 첨가하여 실험을 수행하였으며 Sb 첨가에 있어 다양한 소성온도(400~700 ℃)에서 제조하였다. NH3-SCR 실험 결과 Sb 소성온도 500~600 ℃에 해당하는 VWSbTi(500)와 VWSbTi(600) 촉매가 300 ℃ 이하의 저온에서 가장 우수한 탈질성능을 나타냈으며, 소성온도에 따른 물리화학적 특성을 확인하고자 BET, XRD, Raman, XPS, H2-TPR, NH3-TPD 분석을 수행하였다. VWSbTi(500)와 VWSbTi(600)의 경우 W=O종의 생성에 따라 암모니아 산점이 증가하였으며 텅스텐의 전자밀도 증가에 따른 우수한 redox 특성으로 저온에서 우수한 활성을 나타내었다. 또한 VWSbTi(700)의 경우 V2O5 결정구조가 형성되어 활성이 저하됨에 따라 Sb 첨가과정에 있어 최적의 소성온도를 확인하였다.
본 연구는 대기 중 대표적인 미세먼지 2차 유발물질인 질소산화물 제어에 있어 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)을 이용한 연구를 수행하였다. NH3-SCR 실험은 상용촉매인 V/W/TiO2와 Sb를 첨가한 V/W-Sb/TiO2 촉매를 사용하였으며 phosphorous에 의한 내피독성을 확인하였다. NH3-SCR 실험 결과, Sb의 첨가는 P에 대한 내구성을 갖는 것으로 확인되었다. 또한 이에 대한 원인을 확인하기 위하여 BET, XPS, H2-TPR, NH3-TPD, FT-IR 분석을 통해 물리·화학적 특성을 비교분석하였다. 분석 결과 V/W/TiO2 촉매에 Sb 첨가 시 P가 첨가됨에 따라 SbPO4 결합을 형성하고 VOPO4의 생성을 억제하였으며, P 첨가 전 촉매의 redox 특성을 유지함으로써 P에 대한 내피독성을 확인하였다.
전 세계적으로 환경문제를 해결하기 위한 방안으로 환경규제를 강화시키며 특히 다양한 대기오염 물질 중 최근 큰 이슈인 초미세먼지 저감을 위해 전구물질로 알려진 질소산화물을 제어하기 위한 다양한 기술개발이 가속화되고 있다. 특히, 다양한 처리기술 중에 기술적·경제적인 이점을 갖춘 선택적 촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR) 기술을 통하여 질소산화물 제거를 위해 암모니아를 환원제로 반응에 참여시켜 인체에 무해한 H2O, N2로 전환하는 기술이 대표적이다. 최근 전 세계적으로 다양한 산업군에서 질소산화물이 배출되고 있으며, 점오염원뿐만이 아니라 비점오염원(mobile sources)에 대한 규제가 강화되고 있다. 디젤엔진이 장착된 선박 배가스 처리장치 내 SCR 기술이 주목을 받고 있으며, NH3-SCR에 사용되는 촉매는 주로 VOx/TiO2, VOx/W/TiO2 촉매가 대표적이다. 한편 선박 디젤엔진에 사용되는 연료에 따라 연소배가스 특성이 다르다. 이러한 연료가 연소됨에 따라 SO2, SO3가 발생되고 환원제인 NH3와 결합하여 황산암모늄염((NH4)2SO4), ABS (ammonium bisulfate, NH4HSO4)과 같은 염을 형성시켜 탈질촉매의 비활성화 문제가 발생된다. 이러한 비활성화 물질이 침적된 탈질촉매를 재활성화 시키기 위하여 열 산화를 통해 재생시키고 있다. 이처럼 선박용 SCR 촉매는 강화되는 배출규제 및 엔진기술의 발달로 저감되는 운전 온도에 대비하여 저온 활성 재생이 가능한 고활성, 고내구성 촉매기술 개발이 필요하다.
HCl에 의한 원소수은의 염화수은으로의 산화반응에 대한 열역학적 검토 결과 수십 ppm 수준의 HCl이 존재하는 경우에 SCR 반응 온도범위에서 원소수은의 염화수은으로의 전환은 100% 가능한 것으로 확인하였다. SCR공정 운전 온도범위에서 Cu, Fe, Mn의 염화물이 담지된 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매가 우수한 NO 제거 활성을 보였다. $NH_3-TPD$ 측정결과 $NH_3$의 흡착강도를 나타내는 탈착온도가 높은 촉매가 우수한 NO 제거활성을 나타내었다. 반응가스에 HCl을 공급할 경우 원소수은의 산화반응이 촉진되는 결과를 얻을 수 있었다. 그러나, NO와 함께 $NH_3$가 존재하는 SCR반응 조건에서는 촉매표면에 강하게 흡착되는 $NH_3$에 의해 촉매표면에 HCl의 흡착이 방해를 받기 때문에 HCl에 의한 원소수은의 염화수은으로의 산화반응 활성이 억제되는 것으로 나타났다. SCR반응 조건에서 금속염화물이 담지된 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매가 금속염화물이 담지되지 않은 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매에 비해 우수한 수은 산화활성을 보이는데 이는 촉매 표면에 존재하는 금속염화물의 염소기가 수은 산화반응에 참여하여 활성을 증가시키기 때문으로 판단된다.
Efficient simultaneous reduction conditions for $NO_x$ and $NH_3$-slip was investigated in SCR (Selective Catalytic Reduction) process with load variation by applying dual catalysts (SCR catalyst, $NH_3$ decomposition catalyst) system. $N_2O$ formation characteristics were analyzed to look into possible undesirable reaction pathways. In the experiments of catalyst characteristics, various operational variables were tested for the combined catalytic system, such as $NH_3/NO_x$ ratio, temperature, oxygen concentration and $H_2O$. The reaction characteristics of $NO_x$, $NH_3$ and $N_2O$ were analyzed and optimal conditions could be evaluated for the combustion facility with varied load. In terms of $NO_x/NH_3$ simultaneous reduction and $N_2O$ formation suppression, optimal condition was considered NSR 1.2 and temperature $300^{\circ}C$. At this operational condition, $NO_x$ conversion was 98%, $NH_3$ reduction efficiency was 95%, generated $N_2O$ concentration 9.5 ppm with inlet $NO_x$ concentration of 100 ppm. In $NH_3-SCR$ process with $NH_3$ decomposition catalyst, $NO_x$ and $NH_3$ can be considered to be reduced simultaneously at limited conditions. The results of this study may be utilized as basic data at facilities requiring simultaneous $NO_x$ and $NH_3$ reduction for facilities with load variation.
아산화질소(N2O)는 6대 온실가스 중 하나로 이산화탄소(CO2)의 310배에 해당하는 지구온난화지수(global warming potential, GWP)를 나타내어 N2O를 저감하는 것은 필수적이다. 선택적 촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR)은 대기오염 물질의 하나인 NOx의 제거를 위해 암모니아를 환원제로 사용하여 무해한 N2 및 H2O로 전환하는 기술로 높은 탈질효율을 나타낸다. 본 연구에서는 NH3-SCR반응에서 스팀 처리된 Fe-BEA 촉매가 활성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 Fe-BEA 촉매는 Fe를 이온교환하기 전, 고정층 반응기로 100 ℃에서 2 h 동안 스팀 처리 되었다. 제조된 촉매의 NH3-SCR반응 테스트는 고정층 반응기로 WHSV = 180 h-1, 370 ~ 400 ℃에서 수행되었다. 100 ℃에서 스팀 처리된 Fe-BEA(100) 촉매가 370 ~ 390℃에서 Fe-BEA 촉매보다 다소 높은 활성을 나타내었다. NH3-SCR 활성에 영향을 주는 원인을 파악하기 위하여 제조된 촉매는 BET, ICP, NH3-TPD, H2-TPR, 27Al MAS NMR을 통하여 특성분석 되었다. H2-TPR결과를 통해 Fe-BEA(100) 촉매가 Fe-BEA 촉매 보다 isolated Fe3+의 환원이 더 많이 일어난 것을 확인하였으며, 스팀 처리는 활성종인 isolated Fe3+의 양을 늘려주어 활성이 증가한 것으로 판단된다.
지지체 TiO2가 다른 VOx/TiO2 촉매들에 대해 특성 분석과 SCR 반응을 수행하였다. Sigma Aldrich 사의 anatase TiO2와 TiOCl2와 TTIP를 출발 원료로 제조한 TiO2를 사용하여 VOx/TiO2 촉매를 제조하고, 이를 각각 VS, VC, VP로 표시하였다. VS 시료의 비표면적은 VC 및 VP 시료 대비 1/10 이하로서 바나듐 산화물의 분산성은 상대적으로 낮았다. XPS 분석 결과, 촉매 표면의 흡착 산소의 비는 Ti3+가 존재하는 VS와 VP 시료가 VC 시료에 비해 높았다. 또한 VC와 VP시료에서 바나듐은 바나듐 산화물의 분산성과 관련하여 주로 V4+와 V3+ 상태로 존재하였다. 250 ℃ 이하 NH3-SCR 활성에는 바나듐 산화물의 분산성보다는 흡착 산소 양이 더 기여한 반면, 300 ℃ 이상 활성에는 바나듐 산화물의 분산성이 더 기여하는 것으로 판단되었다. 촉매들의 fast SCR 활성은 3 시료 모두 NO2/NOx = 0.5에서 가장 높았으며, VS < VC < VP 시료 순으로 나타났다. 빠른 NH3-SCR 촉매 활성에는 촉매의 바나듐 산화물의 분산성이 영향을 크게 미친다고 판단되었다.
본 연구에서는 바이오가스를 이용하는 열병합 발전에서 배출되는 질소산화물을 환원제인 암모니아와 촉매를 이용하여 제거하는 선택적촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR)에 있어서 다양한 배가스 특성에 대한 바나듐 촉매 연구를 수행하였다. 연구에 사용한 촉매는 상용촉매인 V/W/TiO2를 사용하였으며 다양한 운전조건에서 텅스텐 함량에 따라 영향을 확인하였다. NH3-SCR 실험 결과 380 ~ 450 ℃에서 95% 이상의 탈질 성능을 확인하였으며 SO2 내구성 실험 및 TGA 분석을 통해 미량의 SO2에 대한 촉매의 내구성을 확인하였다. 또한 H2-TPR 분석결과 텅스텐 함량이 높을수록 우수한 산화·환원(redox) 특성을 확인할 수 있었다. 이에 따라 열병합 발전에서 배출되는 미량의 일산화탄소에 대한 산화실험을 수행하였으며 역시 우수한 일산화탄소의 산화력을 확인할 수 있었다. NH3-DRIFTs 분석에서는 텅스텐 함량이 높을수록 Bronsted/Lewis acid sites 모두 증가하였으며 텅스텐을 촉매에 첨가 시 우수한 열적 내구성을 갖는 것으로 확인되었다. 따라서 다양한 운전조건에 따른 실험 결과, 텅스텐 함량이 높은 촉매가 바이오가스를 이용하는 열병합 발전에 적용하기 바람직하다고 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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