In this paper, a new technology to obtain electronic grade, highly pure carbon dioxide by using membrane and liquefied natural gas (LNG) cold heat assisted cryogenic distillation has been proposed. PRO/II with PROVISION release 2023.1 from AVEVA company was used, and Peng-Robinson equation of the state model with Twu's alpha function to predict pure component vapor pressure versus temperature more accurately was selected for the modeling of the membrane and cryogenic distillation process. Advantage of using membrane separation instead of selecting absorber-stripper configuration for the concentration of carbon dioxide was the reduction of carbon dioxide capture cost.
OBIGGS에서는 대기 중의 미량의 오존이 고분자 분리막의 손상을 가져오기 때문에 전단에 오존 제거장치를 설치하여 분리막에 전해지는 기체에서 오존의 농도를 감소시켜 분리막의 손상을 막고 있다. 본 연구에서는 OBIGGS용 기체 분리막을 이용하여 오존 노출시간에 따른 인장강도와 기체투과특성을 평가하여 오존 노출환경과 투과특성의 관계를 확인하였다. 폴리이미드계와 폴리설폰계 두 종류의 중공사 분리막을 이용하였고, $6.37cm^2$의 유효 막 면적을 가지는 중공사 모듈을 제조하여 사용하였다. 오존 챔버를 이용하여 오존의 농도를 2-3 ppm으로 유지하였으며, 챔버 내의 기체를 펌프를 이용하여 모듈내로 지속적으로 공급하였으며, 오존 노출시간에 따라서 기체투과특성과 인장강도를 각각 평가하였다. 그 결과 폴리이미드계 중공사 분리막은 투과도에서 20%의 감소만 나타났을 뿐, 선택도와 인장강도에서 다른 큰 변화를 나타내지 않고 균일하게 유지되는 것을 확인하였다. 하지만 폴리설폰계 중공사 분리막을 사용하였을 때는 투과도가 80% 이상 감소하였고, 인장강도는 70% 이상 감소하는 결과를 나타내었다.
최근 에너지 효율이 높은 공정기술의 수요가 증가하면서 분리막을 이용한 기체분리가 많은 연구자들의 관심을 모으고 있다. 현재 분리막에 의한 기체 분리 시장은 고분자막이 독점하고 있으며 탄화수소와 같은 응축기체 분리시장이 휠씬 큼에도 불구하고 주로 비응축 기체분리에 제한되고 있다. 이는 고분자 재료의 물성에 한계가 있기 때문이다. 제올라이트막이나 제올라이트/고분자 복합막이 제올라이트의 우수한 분리력과 화학적/열적 특성으로 인해 고분자막의 한계를 극복할 수 있는 대안이 될 수 있다. 이번 총설에서는 이러한 기체분리를 위한 제올라이트막과 제올라이트/고분자 복합막에 대해 간략히 소개하고자 한다.
공기 중의 이산화탄소가 10% 함유된 연소가스를 5단의 다단 농축 막분리 시스템을 이용하여 분리하는 것을 Aspen plus와 Excel을 이용하여 모사하였다. 분리된 이산화탄소의 농도는 99% 이상, 이산화탄소 제거 효율을 90% 이상으로 하였다. 이때 최적화 변수를 각 단의 압력, 각 단에서의 잔여물 농도로 하였고 각 단의 막 면적의 합과 막 분리시스템의 장치비와 운전비를 고려한 목적함수를 제안하여 최적화를 행하였다. 최적화 결과, 기존 설계에 비해 막 면적 및 총괄 소요비용을 절감할 수 있었으며, 이를 바탕으로 다단농축 막분리 시스템의 설계지침을 얻었다.
인위적인 온실 가스 배출로 인한 자연 재해가 증가하고 있으며 이로 인해 기체 분리막의 개발이 촉진되게 되었다. 이산화탄소($CO_2$)는 지구 온난화의 주요 원인이다. 고유의 유연성을 가지는 유기 고분자 막은 기체 분리막의 좋은 후보군 중 하나이며, 이 중 이산화탄소에 대한 높은 확산도를 가지고 있는 폴리디메틸실록산(PDMS)은 유망한 소재이다. 또한, 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 이산화탄소에 대한 높은 용해도를 가지고 있는 고분자로 기체 분리막에 활용될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 용이한 조건에서 간단한 단일 반응 자유 라디칼 중합에 의하여 다양한 조성의 폴리디메틸실록산-폴리비닐피롤리돈(PDMS-PVP) 빗살 공중합체를 합성하였다. PDMS와 PVP로 합성된 공중합체는 FTIR을 통해 분석하였다. 고분자의 형태학 및 열적 특성은 TEM, TGA 및 DSC를 통하여 분석하였다. PDMS-PVP 빗살 공중합체를 다공성 폴리설폰 지지체 위에 코팅하여 복합막을 제조했으며, 제조한 복합막의 기체 투과 특성을 분석하였다. 그 결과 이산화탄소의 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도가 각각 140.6 GPU 및 12.0에 도달하였다.
분리막 소재의 투과도와 선택도 사이의 trade-off 관계로 인해 여전히 많은 연구가 필요하다. 특히 고분자 분리막에 무기물 나노입자가 들어가 있을 때, 기체투과 거동의 학문적 이해는 여전히 부족하다. 따라서 본 연구에서는 분리막 소재로 가장 많이 사용되는 PDMS에 2~5 nm의 기공을 가지고 있으며 직경이 약 5 nm 크기의 aluminosilicate hollow nanoparticles인 allophane을 이용하여 복합매질 분리막을 제조하여 기체투과특성을 연구하였다. 대표적인 분리막 소재인 PDMS에 친수성 allophane, 그리고 나노입자에 undecylenic acid로 표면을 개질한 allophane을 막 내부에 고르게 분산시켜 함량 별로 복합매질 분리막을 제조하였다. 나노입자가 분산된 혼합매질 분리막 내에서 기체의 투과 특성을 파악하고, 이에 따른 기체투과 거동과 나노입자가 가지고 있는 기공의 역할을 평가하고자 하였다. 표면개질된 allophane을 첨가함에 따라 기체 투과도와 산소/질소 그리고 이산화탄소/메탄의 선택도가 동시에 점진적으로 향상되는 결과를 얻었다.
In order to improve organic vapor separation efficiency of polydimethylsiloxane (PDMS) membrane, various zeolites (zeolite 4A, zeolite 13X and natural zeolite) were introduced into a thin PDMS film. The measurements of permeability and selectivity of zeolite-filled PDMS membranes were carried out with a CO$_2$gas and a CO$_2$gas/acetic acid vapor mixture, respectively. The CO$_2$permeability of zeolite-filled membranes decreased with increasing zeolite content and then recovered up to 30 wt% content. The effect of zeolite type on the improvement of CO$_2$permeability was found to be in the order of zeolite 13X > natural zeolite > 4A. The CO$_2$selectivity of zeolite-filled membranes was enhanced up to 9 times compared with the selectivity of a pure (unfilled) PDMS membrane. The effect of zeolite type on the improvement of CO$_2$selectivity was found to be in the order of natural zeolite > zeolite 13X > zeolite 4A.
과불화질소, 육불화황, 삼불화질소와 같은 불소를 포함한 불화가스는 이산화탄소 온실가스에 비교해 배출량은 적지만 지구온난화지수가 매우 높아 지구온난화에 미치는 영향이 크다. 이러한 불화가스의 주요배출원이 국가 중추산업인 반도체/LCD 산업이나 중전기 산업 등에 집중되어 있어 더욱 심각하다. 따라서 본 논문에서는 불화가스 저감 기술 중 분리막 기반 불화가스 회수 분리 공정을 중심으로 불화가스 저감 기술 개발 현황을 살펴보고자 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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