본 연구에서는 상용성 공정모사기인 BR&E사의 PROMAX를 사용하여 amine류 흡수제인 30 wt%의 MEA수용액, 30 wt%의 DEA수용액 그리고 50 wt%의 MDEA수용액과 50 wt%의 MDEA에 첨가제로써 3 wt%의 piperazine을 첨가한 공정을 이용하여 천연가스 중에 포함되어 있는 산성가스인 $CO_2$와 $H_2S$ 성분의 제거 성능에 대한 비교 작업을 수행하였다. 공정모사 결과로 MEA는 상대적으로 많은 $CO_2$를 제거 할 수 있는 반면에 DEA, MDEA, MDEA와 첨가제인 piperazine은 $H_2S$를 많이 제거한다는 것을 알 수 있었고, MEA 30 wt%수용액의 경우는 lean amine의 circulation rate가 가장 적은 것으로 나타냈다. 재비기의 heat duty는 MDEA 50 wt%에 첨가제인 piperazine 3 wt% 수용액이 가장 적음을 알 수 있었다. 또한 MDEA 그리고 MDEA와 첨가제인 piperazine을 비교해 보면 첨가제로 인하여 solvent circulation rate가 감소된 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 30, 40, 50 wt% MDEA (N-methyldiethanolamine) 수용액을 이용하여 0~50 bar, $40{\sim}80^{\circ}C$의 조업조건에서 이산화탄소 흡수평형실험을 수행하여 연소전 이산화탄소 포집에 적용 가능한 고압조건에 대한 정보를 알고자 하였다. 또한 MDEA의 반응 속도를 증가시키기 위하여 piperazine 5.0~10.0 wt%를 첨가한 후 이산화탄소 흡수실험을 수행하였다. 그 결과 수용액 상 MDEA의 농도, 반응 온도가 증가함에 따라 평형 압력이 증가하였으며 반응온도가 높을수록 흡수속도가 증가하였다. Piperazine을 첨가한 MDEA 수용액은 MDEA 40 wt% 단독 흡수제에 비해 초기 반응에서 2.5배에 가까운 반응속도와 16% 가량 증대된 흡수능을 보였다.
Water+N-Methyldiethanolamine (MDEA), Water+2-Amino-2-Methyl-1-Propanol (AMP), MDEA+AMP의 이성분계, Water+MDEA+AMP의 삼성분계에서 밀도를 Anton Paar DMA4500 밀도계를 이용하여 303.15 K에서 333.15 K의 온도범위에서 10 K 간격으로 혼합물의 전체 조성에서 측정하였다. 과잉부피 실험값은 실험적으로 측정된 밀도결과로부터 얻어졌고 Redlich-Kister-Muggianu 식으로 상관하였다. 이성분계로부터 얻은 매개변수를 이용하여 삼성분계에 대한 계산을 수행하였다. 삼성분계의 계산에는 하나의 추가적인 매개변수를 필요로 한다. 검토한 모든 이성분계와 삼성분계는 측정된 조건에서 과잉부피가 음의 값을 가지므로 완전히 섞임을 알 수 있다.
분리막 기반 공정은 기존 공정에 비해 에너지 소비 및 환경 영향을 감소시킬 수 있는 잠재력을 갖고 있다. 분리막 공정의 성능은 분리막의 투과 특성과 직결되기 때문에, 선택도와 투과도가 우수한 새로운 분리막 소재를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 기체 투과선택성 향상을 위해 부피가 큰 에틸 치환기를 포함하는 diamine 단량체인 4,4'-methylenebis(2,6-diethylaniline) (MDEA)을 도입한 폴리이미드를 합성한 후 그 특성을 관찰하고 기체 투과 특성을 조사하였다. 이미드링 질소의 오쏘에 위치한 에틸기는 고분자 사슬의 패킹을 방해하고 사슬 강성과 고분자 사슬 간 거리를 증가시켰다. MDEA 기반 폴리이미드 분리막의 기체 투과 특성을 조사한 결과, 프로필렌/프로판 선택도 14.5와 프로필렌 투과도 7.0 barrer의 결과를 얻었다. 부피가 큰 치환기로 인해 기체 확산 길이가 증가하여 기체 투과 선택성이 높아졌음을 확인하였다. 혼합 기체 투과 결과 또한 MDEA 기반 폴리이미드 분리막이 실제 혼합 기체 공정에서 높은 선택도를 달성할 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 MDEA 기반 폴리이미드는 우수한 투과도 및 선택도로 경제적인 프로필렌 분리의 가능성을 크게 높일 수 있다.
화학공정에서 발생되는 이산화탄소의 제거를 위하여 대표적으로 화학적흡수법이 산업적으로 사용된다. 화학적흡수법에 의한 이산화탄소의 제거를 위한 신공정의 개발을 위하여 다양한 흡수제를 복합적으로 사용하는 신흡수제가 개발되고 있다. 하이브리드 형태의 신흡수제를 이용한 신공정설계에 흡수제 혼합물의 열역학적 데이터는 공정의 설비비용과 운전비용 절감에 필수적이다. 본 연구에서는 Diisopropanolamine (DIPA)와 N-Methyldiethanolamine (MDEA)을 혼합한 Water+DIPA, DIPA+MDEA 이성분계와 Water+DIPA+MDEA 삼성분계 혼합물의 밀도를 측정하였다. Anton Paar DMA 4500 M를 이용하여 303.15 K~333.15 K의 온도에서 혼합물의 전체 조성범위에 대한 밀도를 측정하였다. 측정된 혼합물의 밀도를 이용하여 과잉부피를 계산하였다. 측정된 과잉부피는 Redich-Kister-Muggianu식으로 상관하여 이성분계에 대한 Redlich-Kister-Muggianu 매개변수를 얻었으며, 삼성분계에서는 한 개의 추가적인 매개변수를 이용하여 삼성분계의 과잉부피를 상관하였다. 측정된 모든 계의 전체 조성에서 과잉부피는 음의 값을 가졌으며 이는 모든 계에서 잘 혼합됨을 의미한다.
In this study, absorption behaviors of absorbents and additives were measured for removing of $H_2S$ and COS from syn-gas in IGCC process, such as MDEA and HMDA. The experimental variables were concentration of absorbents and reaction temperature. From these experiments, the loading ratios of $H_2S$ were decreased with increasing of concentration of absorbents and absorption temperatures. These results will be applied to basic data for designing of $H_2S$ removal process in IGCC.
연소후 아민 $CO_2$ 포집공정에서 탄산수화 효소의 첨가에 따른 다양한 아민 흡수제의 $CO_2$ 흡수에 미치는 영향과 반응열을 평가하였다. 30 wt%의 MEA, AMP, DMEA, MDEA 수용액에 소의 적혈구에서 추출한 탄산무수화 효소 250 mg/L 첨가한 후 흡수속도를 분석한 결과, 모든 흡수제에서 $CO_2$ 흡수속도가 증가하였다. 특히, 1차아민인 MEA와 입체장애아민인 AMP보다는 3차아민인 DMEA와 MDEA에서 속도증진 효과가 컸다. 반응열량계를 이용하여 탄산무수화 효소 첨가후 흡수제(MEA, DMEA, MDEA)와 $CO_2$ 사이의 화학 반응 시 발생하는 반응열을 측정한 결과 효소 촉매의 첨가로 모든 흡수제의 반응열량이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 특히, 연소후 아민 흡수제를 이용하는 이산화탄소 포집공정에 탈기 성능이 우수한 3차 아민 계열의 흡수제가 탄산무수화 효소 촉매 적용에 유리한 흡수제이며 이중 MDEA에서 효과가 가장 큼을 알 수 있었다.
화학흡수법을 이용한 $CO_2$ 포집 공정에서 발생되는 아민계 흡수제의 휘발은 대기 환경에 좋지 않은 영향을 미칠 뿐만 아니라 공정 운용에 있어 흡수제 손실을 보충하기 위한 비용의 증가를 초래하게 되므로 이에 대한 정확한 특성을 파악하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 이를 위해 자체 고안한 휘발도 측정 장치를 활용하여 주요 아민 수용액(MEA(monoethanolamine), MDEA(n-methyldiethanolamine), Pz(piperazine), AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol), 2-MP(2-methylpiperazine), DGA(diglycolamine))의 휘발도를 측정하고, 가스크로마토그래피 장치를 활용한 정량적인 비교를 통해 다양한 온도 조건과 $CO_2$ 부하 변화에 따른 휘발도의 영향을 분석하였다. 실험결과 MDEA$CO_2$ 부하 조건에 따른 실험에서 휘발도가 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 이는 MDEA의 분자 구조 내에 하이드록실기(-OH)가 2개 있어 높은 친수성으로 인하여 휘발이 거의 되지 않았고, 이에 비해 MEA 및 AMP는 하이드록실기(-OH)가 1개이고, AMP의 경우 소수성기인 알킬기($-CH_3$)가 2개 있어 가장 많이 휘발된 것으로 판단된다.
화학흡수법은 $CO_2$와 $H_2S$와 같은 산성가스를 분리 회수하기 위한 유리한 방법으로 제시되어 왔다. 그러나, 이 방법은 열화에 의해 아민의 분해가 일어나고, 부식이나 오염과 같은 운전상의 문제들을 가지고 있다. 따라서, 본 연구에서는 AMP의 흡수능 향상을 위하여 사용하는 첨가제(HMDA, MDEA, piperazine)가 함께 존재하는 AMP 수용액에 대하여 온도(120, 160, $200^{\circ}C$)와 시간(30, 20, 7일간)에 따른 열화현상을 관찰하였다. $CO_2$와 $H_2S$를 각각 흡수시킨 AMP는 $120^{\circ}C$에서 30일간 경과시 순수 AMP에 비하여 105% 23% 더 열화되며, 첨가제 모두 온도 증가에 따라 급격히 열화되어 그 농도가 크게 감소하였다. $CO_2$를 흡수시킨 AMP 수용액의 경우 각 첨가제의 열화되는 양은 HMDA > piperazine > MDEA 순으로 나타나 MDEA가 열화에 가장 안정적임을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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