Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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2014.02a
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pp.202.1-202.1
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2014
최근 대용량 에너지 저장장치로 사용하고자 하는 리튬-공기전지는 리튬 음극과 액체 전해질 사이의 화학적 불안정성이 문제가 되고 있다. 또한 리튬이온전지는 액체전해질의 사용으로 인해 폭발 등의 안정성 문제가 대두되고 있는 실정이다. 때문에 리튬-공기전지에서 리튬 음극을 액체 전해질로부터 보호할 수 있으며, 리튬이온전지의 액체전해질과 대체하였을 때 전극과도 안정한 고체전해질의 연구가 필요하다. 고체전해질은 구조적으로 crystalline, glassy, 폴리머로 나눌 수 있는데, 이 중 crystalline 구조의 고체전해질은 glassy 및 폴리머 고체전해질에 비해 상온에서 비교적 이온전도도가 높다고 알려져 있다 [1]. 그러나 이온전도도가 높은 황화물 및 질화물 고체전해질은 수분에 민감한 반면 [2,3], 산화물 계열의 물질은 안정할 것으로 예상된다. 본 연구에서는 이온전도도가 높은 산화물인 lithium lanthanum titanate ($Li_{0.5}La_{0.5}TiO_3$, LLTO)를 고체전해질로 선정하여 다양한 환경에서 화학적 안정성에 관해 연구하였다. LLTO와 각종 용액과의 화학적 안정성을 살펴보기 위해 고체전해질을 DI water, 1 M $LiPF_6$ Ethylene Carbonate (EC)-Dimethyl Carbonate (DMC) (50:50 vol.%), 0.57 M LiOH (pH=13), 0.1 M HCl (pH=1)에 immersion하고 무게, 표면형상, 상(phase), 이온전도도 등의 변화를 관찰하였다. 또한 LLTO와 전극간의 반응성을 알아보기 위해 LLTO 분말과 음극물질인 $Li_4Ti_5O_{12}$ 및 양극물질인 $LiCoO_2$ 분말을 혼합한 후 $300^{\circ}C{\sim}700^{\circ}C$의 온도범위에서 열처리하여 반응을 가속화 한 후 상변화 현상을 살펴보았다.
In this study, transition metal coated carbon nanofibers (CNFs) were synthesized and applied as anode materials of Li secondary batteries. CNFs/Ni foam was immersed into 0.01 M transition metal solutions after growing CNFs on Ni foam via chemical vapor deposition (CVD) method. Transition metal coated CNFs/Ni foam was dried in an oven at $80^{\circ}C$. Morphologies, compositions, and crystal quality of CNFs-transition metal composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy (Raman), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. Electrochemical characteristics of CNFs-transition metal composites as anodes of Li secondary batteries were investigated using a three-electrode cell. Transition metal/CNFs/Ni foam was directly employed as a working electrode without any binder. Lithium foil was used as both counter and reference electrodes while 1 M $LiClO_4$ was employed as the electrolyte after it was dissolved in a mixture of propylene carbonate:ethylene carbonate (PC:EC) at 1:1 volume ratio. Galvanostatic charge/discharge cycling and cyclic voltammetry measurements were taken at room temperature using a battery tester. In particular, the capacity of the synthesized CNFs-Fe was improved compared to that of CNFs. After 30 cycles, the capacity of CNFs-Fe was increased by 78%. Among four transition metals of Fe, Cu, Co and Ni coated on carbon nanofibers, the retention rate of CNFs-Fe was the highest at 41%. The initial capacity of CNFs-Fe with 670 mAh/g was reduced to 275 mAh/g after 30 cycles.
Cathode materials and their precursors are prepared with transition metal solutions recycled from the the waste lithium-ion batteries containing NCM (nickel-cobalt-manganese) cathodes by a $H_2$ and C-reduction process. The recycled transition metal sulfate solutions are used in a co-precipitation process in a CSTR reactor to obtain the transition metal hydroxide. The NCM cathode materials (Ni:Mn:Co=5:3:2) are prepared from the transition metal hydroxide by calcining with lithium carbonate. X-ray diffraction and scanning electron microscopy analyses show that the cathode material has a layered structure and particle size of about 10 ${\mu}m$. The cathode materials also exhibited a capacity of about 160 mAh/g with a retention rate of 93~96% after 100 cycles.
In this study, electrochemical performance of the hydrophilized separator for the lithium ion battery is studied. The polyolefin based material used as the separator for the lithium ion battery is hydrophobic, and the electrolytic solution using a carbonate-based organic solvent is hydrophilic. Therefore, the polyolefin separator is hydrophilized using various hydrophilic polymers because lithium ion battery uses an aqueous electrolyte solution. In order to evaluate change of the coated separator, the performances of separator in terms of surface morphology, porosity and the wettability are investigated. Finally, the resistance and the ionic conductivity of separator coated with lithium ion are measured to evaluate the performance of lithium ion battery. Separator coated with PMVE shows good hydrophilicity and excellent ionic conductivity because the porosity of the separator is maintained. We can confirm that this property makes potential candidates for lithium ion battery.
In the leaching of $LiCoO_2$with a strong acid such as sulfuric and nitric acid, an additional step was needed to recover cobalt and lithium separately from spent lithium ion batteries (LIBs). The leaching of $LiCoO_2$in an oxalic acid solution was investigated to recover cobalt selectively using a low solubility of cobalt oxalate at low pH. Leaching efficiency of 95% of lithium and less than 1% of cobalt were obtained when pure $LiCoO_2$powder was leached in 3M oxalic acid at $80^{\circ}C$ and 50 g/L pulpdensity. Under the above leaching conditions, complete dissolution of lithium was accomplished with mere 0.25% of cobalt in the solution when the cathodic active material collected from spent LIBs was employed. The lithium in the leaching solution can be recovered as a form of carbonate or hydroxide depending on the addition of $Na_2$$CO_3$or LiOH.
Tin oxide was coated on graphite particle by sol-gel method and an electrode with this material having microcrystalline structure for lithium ion battery was obtained by heat treatment in the range $400-600^{\circ}C$. The content of tin oxide was controlled within the range of $2.25wt\%\~11.1wt\%$. The discharge capacity increased with the content of tin oxide and also initial irreversible capacity increased. The discharge capacity of tin oxide electrode showed more than 350 mAh/g at the initial cycle and 300 mAh/g after the 30th cycle in propylene carbonate(PC) based electrolyte whereas graphite electrode without surface modification showed 140 mAh/g. When the charge and discharge rate was changed from C/5 to C/2, The discharge capacity of tin oxide and graphite electrode showed $92\%\;and\;77\%$ of initial capacity, respectively. It has been considered that such an enhancement of electrode characteristics was caused because lithium $oxide(Li_2O)$ passive film formed from the reaction between tin oxide and lithium ion prevented the exfoliation of graphite electrode and also reduced tin enhanced the electrical conduction between graphite particles to improve the current distribution of electrode.
The purpose of this study is to research and develop solid polymer electrolyte(SPE) for Li secondary battery. We investigated the effects of lithium salts, plasticizer addition, temperature dependence of conductivity and electrochemical stability window of polyethylene oxide(PEO) electrolytes. PEO electrolyte completed with LiCIO$\_$4/ shows the better conductivity than the others. PEO-LiCIO$\_$4/ electrolyte, when EO/Li$\^$+/ ratio is 8, showed adequate conductivity around room temperature. By adding propylene carbonate and ethylene carbonate to PEO-LiCIO$\_$4/ electrolyte, its conductivity was higher than that of PEO-LiCIO$\_$4/ without those. Also PEO$\_$8/LiCIO$\_$4/ electrolyte remains stable up to 4.5V vs. Li/Li.
YAG:Tb($Y_3Al_5O_{12}:Tb$) phosphor particles were prepared by spray pyrolysis from spray solution containing various types of flux materials. The effects of type of flux, organic material and post-treatment temperature on the characteristics of morphology, crystallinity and photoluminescence of YAG:Tb phosphor particles were investigated. Citric acid and ethylene glycol used as organic additive improved the photoluminescence intensity of the YAG:Tb phosphor particles without destruction of the morphology after post-treatment at high temperature. However, the spherical shape of the precursor particles obtained by spray pyrolysis from spray solution containing high amount of flux material disappeared after post-treatment at $1300^{\circ}C$. YAG:Tb phosphor particles prepared from spray solution containing lithium carbonate flux had fine size and regular morphology after post-treatment. Lithium carbonate used as flux material was also efficient in improvement of the photoluminescence intensity of the YAG:Tb phosphor particles. The optimum photoluminescence intensity of the YAG:Tb phosphor particles prepared from spray solution containing lithium carbonate flux was 189% of that of the phosphor particles prepared from spray solution without flux material.
Electrochemical performance of Li-ion cells with $LiMn_2O_4$ cathodes and graphite anodes with carbonates electrolytes containing quaternary ammonium-based room temperature ionic liquids (ILs) is investigated. Eight different ILs based on tetraalkylammonium, pyrrolidinium or piperidinium cations paired with bis(trifluoromethylsulfonyl)imide or tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate anions are examined in combination with dimethyl carbonate as a main solvent and fluoroethylene carbonate as a solid electrolyte interface forming agent. It is shown that cycling properties of the cells are strongly affected by the content of ILs in the electrolyte mixtures and its increase corresponds to lower discharge capacity retention. Since viscosity and conductivity of ILs are of a great importance for the electrolytes formulation, some kind of combined parameter should be used for the assessment of IL applicability and calculated values of Walden products for neat ILs represent one of the possible options. Besides, positive effect of ILs on reduction of flammability and enhancement of thermal stability of electrolytes in contact with charged electrodes have been demonstrated by means of self-extinguishing time test and differential scanning calorimetry respectively.
We employed the vinyl ethylene carbonate (VEC) as an electrolyte additive and investigated the effect of the electrolyte additive on the electrochemical performance in hybrid capacitor. The activated carbon was adopted as cathode material, and the $Li_4Ti_5O_{12}$ oxide was used as anode material. The electrolyte was prepared with the $LiPF_6$ salt in the mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate(EMC). We evaluated the electrochemical performance of the hybrid capacitor with increasing the amount of the VEC electrolyte additive, which is known as the remover of oxygen functional group and the stabilizer of the electrode by reducing the surface of electrode, and obtained the superior performance data especially at the addition of the VEC electrolyte additive of around 0.7 vol%. On the contrary, the addition of the VEC more than 0.7 vol% in the electrolyte leads to the degradation in electrochemical performance of hybrid capacitor, suggesting the increase of the side reaction from the excessive VEC additive. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) revealed that the addition of the VEC suppressed the formation of LiF component, which is known as the insulator, on the surface of electrode. The optimized addition of VEC exhibited the improved capacity retention around 82.7% whereas the bare capacitors without VEC additive showed the 43.2% of capacity retention after 2500 cycling test.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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