5-헥실-2-노보넨 (HNB)과 5-메틸에스터-2-노보넨 (MES-NB)을 양이온 ${\eta}^3$-알릴 팔라듐 촉매인 [(${\eta}^3$-allyl) palladium(tricyclohexylphosphine) trifluoroacetate]와 리튬계 조촉매 [lithium tetrakis(pentafluorophenyl( borate${\cdor}$2.5etherate]를 사용하여 비닐 부가형의 폴리노보넨 공중합체를 합성하였다. 에스터기를 과량 함유한 폴리노보넨을 제조하기 위한 최적 중합 조건을 조사하기 위하여 여러가지 중합조건에 따른 분자량변화와 수율의 변화를 알아보았다. 팔라듐 촉매의 함량이 많을수록 수득율은 증가하는 한편, 분자량은 감소하였으며, 리튬조촉매의 함량은 많을수록 분자량과 수득율이 동시에 증가하였다. 사슬이동체를 이용하여 분자량을 조절할 수 있었고, 사슬이동제의 길이가 긴 1-데센과 1-옥텐이 1-헥센보다 분자량을 더 감소시키는 역할을 하였다. 한편 사슬이동제의 양은 수율에 큰 영향을 미치지 않았다. HNB/MES-NB(투입비 40/60 mol%)의 공종합체의 $^1$H-NMR 과 GPC 분석으로부터, 실제 에스터 함유량으 약 25mol%인 고분자량 (M$_{w}$ : 270,000)의 폴리노보넨 공중합체가 얻어짐을 알 수 있었다.
유리섬유(glass fiber cloth, GFC)가 보강제로 사용된 고분자 겔 전해질(polymeric gel electrolytes, PGEs)에 $SiO_2$를 첨가하여 전해질의 전기 화학적 특성을 조사하였다. 가소제로는 Ethylene carbonate(EC) , propylene carbonate(PC), diethyl carbonate(DEC)를, 리튬염으로는 $LiClO_4$를 고분자로는 polyacrylronitrile(PAN)과 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)(P(VdF-co-HFP))을 사용하여 $80\~90{\mu}m$의 두께로 전해질을 제조하였다. 제조된 전해질은 모두 상온체서 $10^{-3}S/cm$의 이온 전도도를 나타내었고, 4.8V까지 안정하였다. 리튬금속을 사용하여 제조된 셀의 임피던스 결과에서는 시간이 지남에 따라 모든 전해질이 부동태 피막의 성장으로 계면저항이 증가했으나, $SiO_2$첨가비율에 따라 뚜렷한 차이는 보이지 않았다. $LiClO_2$와 mesophase pitch-based carbon fiber(MCF)를 각각 양극과 음극으로 사용하여 제조된 겔의 임피던스에서는 $SiO_2$가 첨가되지 않은 셀의 옴 저항이 충전, 방전이 진행되는 동안 많은 변화를 보였으며, $SiO_2$가 첨가된 셀의 저항은 거의 변화되지 않았고, 계면의 변화도 적었다. 또한 방전용량에서도 $SiO_2$가 $20\%$가 첨가된 전해질이 0.2C의 방전속도에132mAh/g의 비 용량을 나타내었고, 2C의 방전속도에서$85\%$의 방전용량을 유지하였다.
재래식 및 마이크로파 가열법으로 열처리된 $Li_2O_3-SiO_2$계 글라스의 핵 생성 및 결정화 거동을 열분석법(DTA), X-선 회절(XRD), 광학 현미경(OM) 및 전기 전도도의 측정으로 비교 조사하였다. 재래식 및 마이크로피로 열처리된 시료들의 조핵 온도와 최대 핵 생성 온도는 동일하게 각각 460~$500^{\circ}C$와 $580^{\circ}C$이었다. 한편, 재래식에 비하여 마이크로파로 열처리된 시료에서는 부피 핵 생성이 일어나려는 경향이 컸다. 재래식 및 마이크로파로 열처리된 시편들에서 결정의 성장 속도는 결정화 열처리 온도에 비례하여 증가하였지만, 마이크로파 열처리의 경우는 부피 핵 생성 경향 및 물질 확산 효과의 증대에 기인하여 결정 성장을 재래식 보다 빠르게 진행되었다. 재래식 및 마이크로파로 열처리된 시편들의 전기 전도도 값은 각각 1.337~2.299와 0.281~$0.911{\times}10^{-7}\Omega {\textrm}{cm}^{-1}$이었다.
국방 분야에서 유도무기와 같은 일회성 무기체계는 제작 후 오랜 기간 보관되어지기 때문에 수명 예측이 필수적이다. 본 연구에서는 유도무기에 사용되는 리튬 2차 전지에 대해 수명을 확인하기 위한 연구를 수행하였다. 연구를 위해 5년 이상 무기체계에 탑재되어 사용된 리튬 2차 전지를 확보하였으며, 비기능 검사를 수행하여 외적인 변화나 고장이 발생하였는지 확인하였다. 비기능 검사가 끝난 후 리튬 2차 전지의 성능 측정을 위한 방전 시험을 실시하였으며, 방전 시험 시 전지를 규격에 맞추어 충전한 후 방전 시험을 실시하였다. 방전 시험을 통해 초기 충전 전압, 방전 시간, 전지 온도 등을 측정하였으며, 이를 기존에 측정된 데이터와 비교하여 성능 변화 경향을 확인하였다. F-검정과 일원분산분석(One-way ANOVA, Analysis of Variance), 회귀 분석을 통해 노화가 발생하였는지 확인하였으며, 회귀 분석을 통해 측정된 근사식을 통해 리튬 전지의 수명을 추정하였다. 분산분석 결과 p-value 값이 기준값 0.05보다 작은 것을 알 수 있었으며, 일정 시간이 경과하였을 때에 전지의 성능이 15% 이상 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 성능 변화는 리튬 폴리머 셀의 물성 변화로 인해 일어나는 것으로 추정된다.
최근 리튬이차전지의 안전성을 향상시킨 전고체 전지가 많은 관심의 대상이 되고 있으나 전도성 세라믹 또는 고체 고분자 전해질을 적용한 고체전지는 높은 계면 저항, 부반응 등과 같은 문제점을 지니고 있어 전기화학적 특성이 낮다. 기존 전고체 전지의 이러한 문제점을 해결하기 위하여 복합고체 전해질이 제안되었으며 본 연구에서는 나시콘 구조의 나노 입자 Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12 (LATP) 전도성 세라믹, PVdF-HFP, 카보네이티 기반 액체전해질을 복합화 하여 유사고체 전해질을 제작하였다. 이 복합고체 전해질은 5.6 V의 높은 전압 안전성을 가지며 리튬이온의 탈리-착리 테스트에서 리튬 금속전극의 덴드라이트 성장 억제 효과가 있음을 보여준다. 또한 복합고체 전해질을 적용한 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 (NCM811)기반 전지에서 4.8 V의 높은 충전 종지 전압에도 241.5 mAh/g의 높은 방전 용량을 나타내며 안정적인 전기화학 반응이 일어난다. NCM811 기반 전지의 90도 충전-방전 중에도 전지의 단락이나 폭발 없이 139.4 mAh/g 방전 용량을 보인다. 따라서 LATP기반 복합고체 전해질은 리튬이차전지의 안전성과 전기화학적 특성을 향상 시킬 수 있는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
유기발광소자(OLED)에서 정공 주입층으로 사용되는 4,4',4"-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine(2-TNATA)가 전극으로 사용되는 ITO(indium tin oxide)와 홀 수송층(hole transport layer, HTL)사이에 박막으로 진공 증착되었다. 공증착에 의해 C60이 약 20 wt% 도핑된 2-TNATA:C60 층을 제조하였으며, AFM과 XRD를 이용하여 2-TNATA:C60 박막의 분자 배향성 및 토폴로지를 관찰하였다. 또한, 다층 소자의 J-V, L-V 및 전류 효율 특성이 고찰되었다. C60은 분자 배향성을 가지고 있으나, 2-TNATA:C60 박막은 C60 분자의 균일한 분산에 의해 분자 배향성이 확인되지 않았다. C60의 도핑에 의해서 2-TNATA 박막이 더욱 조밀해지고 균일해지는 것을 확인하였으며, 이로 인하며 박막 내의 전류 밀도가 증가됨을 확인하였다. 2-TNATA:C60 하이브리드 박막을 이용하여 ITO/2-TNATA:C60/NPD/$Alq_3$/LiF/Al 다층 소자를 제조하였을 때 소자의 휘도가 향상되었으며 소자 효율도 약 4.7에서 약 6.7 cd/A로 증가하였다.
유기발광소자(OLED)에서 정공 수송층(hole injection layer, HIL)으로 사용되는 N,N'-di-1-naphthyl-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPD)가 정공 주입층(hole injection layer HIL)으로 사용된 PEDOT-PSS 층 위로 진공 증착되었다. PEDOT-PSS 층은 ITO 유리 위에 스핀 코팅되어 제조되었다. 또한, NPD와 $C_{60}$의 공증착에 의해 $C_{60}$이 약 10 wt% 도핑된 NPD-$C_{60}$ 층을 제조하였으며, AFM과 XRD를 이용하여 NPD-$C_{60}$ 박막의 모폴로지 특성을 관찰하였다. 다층 소자를 제조하여 J-Y, L-V 및 전류 효율 특성이 고찰되었다. $C_{60}$박막은 국부적인 결정성 구조를 가지고 있으나, NPD-$C_{60}$ 박막에서는 $C_{60}$ 분자가 균일하게 분산되어 $C_{60}$의 결정성 구조가 확인되지 않았다. 또한, $C_{60}$의 도핑에 의해서 박막의 표면이 균일해지는 것을 확인하였으며, 박막 내의 전류 밀도가 증가됨을 확인하였다. NPD-$C_{60}$ 박막을 이용하여 ITO/PEDOT-PSS/NPD-$C_{60}/Alq_3$/LiF/Al 다층 소자를 제조하였을 때, 소자의 휘도 측면에서 약 80% 향상 효과가 있었으며, 소자 효율 측면에서도 약 25%의 향상을 기대할 수 있었다.
박막형 유기 태양전지의 성능 향상을 위하여 정공 수송층인 CuPc 층에 강한 p형 유기 반도체인 $F_4$-TCNQ을 도핑하여 ITO/PEDOT:PSS/CuPc: $F_4$-TCNQ(5wt%)/CuPc:C60 (blending ratio 1 : 1)/C60/BCP/LiF/Al의 이종 접합 구조를 가지는 P-i-n형 유기 박막형 태양전지 소자를 진공증착 장비를 이용하여 제조한 후, 유기 태양전지의 전류 밀도-전압(J-V) 특성, 단락 전류($J_{sc}$), 개방 전압($V_{oc}$), 충진 인자(fill factor: FF), 에너지 전환 효율(${\eta}_e$) 등을 측정하고 계산하여 성능 굉가를 수행하였다. CuPc 층에 $F_4$-TCNQ을 도핑함으로써 에너지 흡수 스펙트럼에서 흡수강도가 증가하였으며, $F_4$-TCNQ가 도핑된 CuPc 박막에서 $F_4$-TCNQ 유기 분자의 분산성 향상, 박막의 표면 균일성, 주입 전류(injection currents) 향상 효과등에 의해서 제조된 p-i-n형 유기 박막 태양전지의 성능이 향상되는 것으로 확인되었다. 제조된 유기 태양전지의 에너지 전환 효율(${\eta}_e$)은 0.15%로 실리콘 태양전지와 비교해서 아직도 성능 향상을 위한 많은 노력이 필요함을 보여 준다.
코인형 전지는 리튬 이차 전지 연구의 주요 평가 플랫폼으로써 새로운 소재 및 개념을 발굴하고 차세대 전지의 기초 연구에도 큰 기여를 하고 있다. 리튬 금속 전지는 500 Wh kg-1 이상의 에너지 밀도를 구현할 수 있어 유망한 차세대 리튬 이차 전지 후보군으로 고려되고 있으나, 덴드라이트 형태의 리튬 전착과 함께 극심한 부피 변화 및 표면적 증가라는 성능 열화에 매우 취약하다. 특히, 리튬 금속 전지의 수명은 전해질 양, 리튬 두께, 내부 압력 등과 같은 전지 설계 및 구조에 매우 의존하기 때문에 코인셀 수준에서의 성능 평가 및 신뢰성에 치명적이다. 따라서, 기존 코인셀 구조를 개선한 리튬 금속 음극 특화 전지 설계 및 규격화가 요구된다. 본 연구에서는 상용수준에서의 주요 전지 설계 인자인 극소량의 전해질과 높은 양극 로딩 레벨, 박막 리튬 사용 등의 환경에서 성능 및 재현성을 확보한 코인셀 구조를 제안한다. 양극과 음극의 면적비를 1에 근접하게 제어하여 비활성 공간을 최소화하고 용량 저하현상을 완화시켰다. 또한, 코인셀 내 압력을 정량화하여 압력의 균일성이 중요한 인자임을 규명하고 유연성 고분자 (PDMS) 필름 도입과 내부 부품의 변화를 통해 기존보다 높고 (0.6 MPa → 2.13 MPa) 균일한 압력(표준편차: 0.43 → 0.16)이 가하도록 개조하였다. 이를 통해 최적의 설계를 정립을 통해 기존보다 향상된 재현성을 확인하였다.
The controlled/living cationic polymerization of $\alpha$-methylstyrene (${\alpha}MeSt$) and sequential block copolymerization of isobutylene (IB) with ${\alpha}MeSt$ were achieved using 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane (TMPCl)/titanium tetrachloride ($TiCl_4$)/titanium isopropoxide ($Ti(OiPr)_4$)/2,6-ditert-butylpyridine (DtBP) initiating system in $CH_3Cl$/hexane(50/50 v/v) solvent mixture at $-80^{\circ}C$. The polymerization rate decreased with increasing $[Ti(OiPr)_4]/[TiCl_4]$ ratio in the homopolymerization of ${\alpha}MeSt$. The effects of $[Ti(OiPr)_4]/[TiCl_4]$ ratios and $PIB^+$ molecular weight on the polymerization rate and blocking efficiency were also investigated. Well-defined poly(isobutylene-b-$\alpha$-methylstyrene)s were demonstrated by $^1H$-NMR and triple detection SEC; refractive index (RI), multiangle laser light scattering (MALLS) and ultraviolet (UV) detectors. Blocking efficiencies for the poly(isobutylene-b-$\alpha$-methylstyrene)s of almost 100% were obtained when ${\alpha}MeSt$ was induced by PIB's of $M_n\;{\geq}\;41000$ at $[Ti(OiPr)_4]/[TiCl_4]=1$. Differential scanning calorimetry (DSC) of the block copolymers showed two glass transition temperatures, thereby demonstrating microphase separation.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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