고성 삼덕리유적에서는 청동기시대 후기의 묘역식 지석묘와 석관묘가 발굴되었으며 적색마연토기, 석촉, 석검 등의 부장품이 출토되었다. 고성 삼덕리유적에서 출토된 적색마연토기는 약 50~160㎛ 두께의 안료층이 남아 있으나 대다수의 토기 표면에서 안료층의 박리, 박락현상이 관찰되었다. 적색마연토기의 태토는 중립의 석영, 장석, 각섬석 등으로 구성되어 있으며 부분적으로 철산화물의 불투명 광물도 확인되었다. 6호 석관묘에서 출토된 적색마연토기는 비짐으로 각섬석, 장석이 다량 포함되어 있어 다른 무덤에 부장된 적색마연토기와 차이를 보였다. 적색 안료는 태토와 유사한 광물 조성을 보이고 있으나 적철석(hematite)이 상당량 함유되어 있고, 미립의 석영, 장석, 각섬석 등이 관찰되었다. 광물 조성으로 볼 때 소성 온도는 900℃ 내외였을 것으로 추정된다. 삼덕리 일대 3km 이내에는 장석과 각섬석이 우세한 섬록암과 화강섬록암이 노출된 지역이 확인되므로 이 일대에서 토기 제작을 위한 원료를 채취하였을 가능성이 높다. 적색마연토기는 성형 후 안료를 물에 풀어서 토기 전면에 채색한 후 마연 기법으로 마무리한 것으로 판단된다. 태토와 안료층의 소결 상태를 고려할 때 채색 후 소성하였던 것으로 생각되며 '성형-반건조-채색-마연'의 과정을 거친 후 소성되었을 것으로 추정된다. 다만 토기에 도포하는 안료의 농도, 채색 시점과 방법에 따라 적색마연토기의 표면과 단면 상태가 다르게 나타나는 것으로 확인되었다. 대부분의 삼덕리유적 토기들은 안료층과 태토층이 뚜렷하게 구분되었으나 안료가 태토층에 스며들어가 안료와 태토가 뚜렷이 구분되지 않는 토기편도 관찰되었다. 이는 미립질의 안료가 묽은 농도로 도포되었거나 성형 직후 도포되었기 때문으로 보인다. 또한 대부분의 적색마연토기에서는 안료층의 박락과 마모현상이 관찰되었고 안료층이 일부만 잔존하는 경우도 많았다. 이는 안료를 도포하고 마연 처리한 토기에서 마모에 의한 손상이 더 쉽게 발생한다고 보고되고 있어 삼덕리유적 적색마연토기도 매장 환경에서 풍화에 의해 마모와 박락이 진행된 것으로 생각되며, 매장주체부 출토품보다 고분 외곽에 뿌려진 잔편에서 이러한 손상이 가속화되어 나타났다.
자연계에서 산출되는 망가니즈단괴 내 광물종 및 원소의 공간적 분포를 규명하는 것은 단괴의 형성 과정 중 변화하는 생성 환경 및 지화학적 조건에 대한 이해를 가능하게 한다. 최근의 라만 분광분석을 이용한 연구에서 구형으로 성장한 단괴의 성장에 따른 산화망가니즈 광물종의 변화에 대해 연구한 바 있으나, 상대적으로 천해에서 획득되는 비구형 단괴 내 광물종의 분포는 자세히 연구되지 않았다. 이에 본 연구에서는, 동시베리아해 천해(수심 약 73 m)에서 산출되는 판상의 비구형 망가니즈단괴 내 서로 다른 성장 방향에서 획득된 라만 분광분석 결과를 바탕으로 단괴 내 광물종 및 해당 광물의 구조적 특성에 대하여 면밀히 연구하였다. 또한 에너지분산형 X-선 분광분석(energy dispersive spectroscopy, EDS)을 통하여 단괴 내부 구조 및 부수광물의 존재에 대하여도 관찰을 수행하였다. 그 결과, 본 연구에서 사용한 비구형 단괴의 내부는 중심으로 부터 외곽 방향으로 크게 핵, 철 기질부, Mn-Fe 층으로 구분되었다. Mn-Fe 층 내 서로 다른 성장 방향에서 획득된 라만 분광분석 결과는 모든 방향에 대하여, 단괴 중심부로부터 외곽부로 신호 획득위치가 옮겨감에 따라 산화망가니즈 광물의 경우 터널형 광물의 비율이 감소하는 경향성을 관찰할 수 있었다. 이 때, 단괴 내 성장 방향에 따라 구성 광물의 상대적 비율 및 구조적 특성이 크게 다르다는 것이 확인되었다. 총 3가지의 실험 방향 중, 한 방향에서 획득된 라만 분광분석 결과는, 철 수산화물의 비율이 낮고, 버네사이트나 토도로카이트와 같은 산화망가니즈 광물들의 결정도가 상당히 높다는 것을 보여주었다. 반면, 나머지 두 방향에서 획득된 신호를 분석한 결과, 산화망가니즈 광물들의 결정도가 매우 낮으며 비정질 내지는 결정도가 낮은 철 수산화물들의 비율이 높다는 것이 확인되었다. 이러한 결과는 비구형 단괴가 속성 과정으로 형성되는 동안 단일 단괴 내에서도 지화학적 조건에 차이가 있었다는 것을 지시한다. 더하여, 부수광물로서 암염이 일부 층에서 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 단괴 내 존재하던 해수의 증발로 인해 암염 결정이 형성되었음을 지시한다. 이처럼 본 연구에서는 라만 분광분석을 통해 비구형 단괴 내 광물종의 분포 및 구조적 특성에 대해 제시하였고 향후 본 연구 방법은 다양한 단괴 연구에 적용되어 지구물질의 지질학적 형성 과정에 대한 보다 세밀한 이해를 가능하게 할 것으로 기대된다.
페리하이드라이트는 산상광산배수를 포함한 자연 환경에서 쉽게 관찰되는 산화철 광물로 결정도가 낮고 높은 비표면적을 갖고 있어 다른 이온과의 반응성이 매우 우수하여 환경유해물질과의 반응을 통하여 이의 제거가 가능하다. 그러나 페리하이드라이트는 준안정성 광물이기 때문에 표면적이 작고 결정도가 높은 다른 광물로의 상변화로 흡착된 이온들의 방출 가능성도 존재한다. 본 연구에서는 비산염, 크롬산염, 셀레늄산염의 페리하이드라이트에 대한 흡착 특성과 광물상 변화까지 고려한 페리하이드라이트의 산화음이온 제거 효능을 연구하였다. 실험 시 pH 4와 8에서 연구에 사용된 산화음이온들의 흡착은 pH 8에서 셀레늄산염을 제외하고 Langmuir와 Freundlich 두 흡착 모델과 잘 일치하였다. 각 산화음이온의 흡착량은 pH에 따른 표면 전하의 차이로 인하여 pH 4의 경우 pH 8보다 더 높았다. 흡착 량은 비산염, 크롬산염, 그리고 세레늄산염의 순서를 보여주었다. 이러한 흡착모델과 흡착량은 각 산화음이온의 흡착 시 페리하이드라이트 표면에서 일어나는 서로 다른 흡착 기작을 잘 대변한다. 이러한 흡착 특성은 광물상의 변화와도 밀접한 연관성이 있었다. pH 4에서는 침철석 혹은 적철석으로의 상변화를 보여주었으나, pH 8에서는 적철석으로의 상변화만이 관찰되었다. 산화음이온 종 중 비산염은 가장 높은 흡착력을 보여주며, 흡착 후 페리하이드라이트의 실험 기간 내 거의 상변화를 일으키지 않았다. 이와 달리 크롬산염과 셀레늄산염은 비산염에 비하여 광물상 변화가 더 빨랐으며 세 산화음이온 중 셀레늄산염의 지연 효과가 가장 낮았다. 페리하이드라이트는 비산염에 대하여 높은 흡착 능력과 낮은 상변화로 인하여 효과적인 제거가 가능하지만 다른 두 산화음이온 종은 낮은 흡착량과 추가적인 광물상 변화로 비산염에 비하여 제거 효과가 떨어지고 크롬산염의 경우 낮은 pH 환경에서 낮은 농도의 경우에에만 효율적인 제거가 가능할 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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