Functionalized organic polymers have been used as supports for heterogenized homogeneous catalytic process[1]. Sprcific advantages of using these resins as support reagents have been reviewed[2-4]. These include: -ease of by-product separation from the main reaction product usuallyby simple filtration. -prevention of intermolecular reaction of reactive species or functional groups by simulating high dilution conditions[5]. -utility of the "fish-hook" principle in which a minor component in fished out of a large excess substrate by the insoluble polymer[6]. -the possibility of reusing recovered reagents as well as eliminating the use of volatile or noxious substances[7]. Catalysis by ion-exchange membranes is perhaps one of the latest examples of the use of a polymer-supported species. Conceptually, catalysts on membrane supports offer several possible advantages over traditional powder type systems. They are: (1) Membranes immobilize the catalyst, preventing agglomeration. (2) Filtration is unnecessary for the catalyst separation and so complete catalyst recovery is facilitated. (3) Catalytyic and separation processes can be combined, allowing membrane supported catalysts for the continous flow reactors. reactors.
본 연구에서는 막 결합형 축전식 탈염공정에 적용을 위해 폴리비닐플루오라이드를 고분자 지지체로 사용하여 양이온 및 음이온교환수지를 배합하여 제작된 불균질 이온교환막을 탄소전극에 결합하여 염 제거 효율을 알아보고자 하였다. 불균질 이온교환막의 배합 조건은 용매, 고분자 지지체, 이온교환수지를 7 : 2 : 1의 무게 비율로 하였으며 탄소전극에 직접 캐스팅 하였다. 운전조건으로 공급액은 주로 NaCl 수용액에 대하여 흡착전압, 시간, 공급액의 농도, 유속, 탈착전압, 시간 등에 대하여 염 제거 효율을 측정하였으며 이 외에 $CaCl_2$과 $MgSO_4$ 수용액에 대하여서도 측정하였다. 대표적으로 NaCl 100 mg/L 용액의 15 mL/min에서 1.5 V, 3분의 흡착조건, -0.1 V, 3분의 탈착조건에서 98%의 염 제거 효율을 보였으며, $CaCl_2$과 $MgSO_4$는 100 mg/L, 15 mL/min에서 1.2 V, 3분의 흡착조건, -0.5 V, 5분의 탈착조건에서 각각 70, 59%의 염 제거 효율을 보였다.
This study was carried out to convert the hydrophobic characteristics of PVDF to hydrophilic. Poly(-vinylidene fluorine) (PVDF) was grafted by electron beam irradiation and sulfonated. The grafting degree of modified PVDF increased with the monomer concentration, but not the conversion degree. From the results of FTIR and XPS, it was shown that the amount of converted sulfur increased with the grafting degree. The radiation-induced graft polymerization led to decrease fluorine from 35.7% to 21.3%. Meanwhile, the oxygen and sulfur content increased up to 8.1% and 3.2%. The pore size of modified membranes was shrunken and the roughness sharply decreased after irradiation. The ion exchange capacity and contact angle were investigated to show the characteristics of PVDF. The enhanced ion exchange capacity and lower contact angle of modified PVDF showed that the hydrophilicity played a role in determining membrane fouling. Electron beam irradiation successfully modified the hydrophobic characteristics of PVDF to hydrophilic.
바이폴라막은 양이온교환층과 음이온교환층 및 양극접합층으로 이루어진 이온교환막으로 물 분해 특성을 기반으로 하여 프로톤과 수산화 이온을 생성시키는 막이다. 이러한 특성을 이용하여 화학 산업, 식품 가공, 환경 보호, 에너지 변환 및 저장과 같은 다양한 응용 분야에서 연구가 되고 있다. 본 논문에서는 바이폴라막 기술에 대한 종합적인 이해를 제공하기 위해 바이폴라막의 개념 및 물 분해 메커니즘과 물 분해 촉매에 대한 조사하였다. 마지막으로 최근 에너지 기술에 적용되고 있는 바이폴라막 프로세스를 조사하였다.
최근에 대용량 에너지 저장 시스템으로 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)가 활발히 연구 개발되고 있다. 불소계막을 대신할 저가의 탄화수소막이 RFB막으로 주목받고 있다. 본 연구에서는 Poly(arylene ether sulfone) (PAES) 막을 사용해 고가의 불소계막과 그 특성을 바나듐 레독스 흐름전지(VRB, Vanadium Redox Flow Battery)조건에서 비교하였다. 바나듐 이온투과도, 이온 교환 용량, OCV 변화, 팽윤, 충 방전 곡선, 에너지 효율 등을 측정했다. PAES 막은 Nafion 117막에 비해 바나듐 이온투과도가 낮고, 이온교환용량은 커서 Nafion 117을 사용한 RFB보다 에너지 효율이 높았다.
술폰화 폴리스티렌/테플론(Polystyrene/Teflon, 이하 'PS/PTFE'로 칭함) 복합막을 제조하여 직접 메탄을 연료전지용 막에 관한 특성을 조사하였다. 복합막은 다음과 같이 제조되었다. 먼저 다공성 테플론 필름에 styrene 단량체와 가교제인 diviny benzene (이하 'DVB'로 칭함)의 비율을 달리하면서, 개시제 2,2'-azobis(isobutylonitlie) (AIBN)와 함께 함침시킨 후 열을 가해 폴리스티렌/테플론 복합막을 제조하였다. 그 후 술폰화제인 chlorosulfonic acid와 1,2-dichloroethane혼합용액을 사용하여 술폰화된 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막의 술폰화 전과 후의 물리화학적 구조는 ATR-FTIR, SEM, THF 및 물에 대한 함유율, 이들의 이온교환량을 통하여 확인하였다. 이러한 결과로부터 스티렌/디비닐벤젠의 비율에 따라 복합막이 성공적으로 제조되었음을 확인하였다. 또한 가교제인 디비닐벤젠의 함량이 높을수록, 가교도가 증가하여 물 및 THF에 대한 함유율이 감소하였다. 이온전도도, 메탄올투과도를 조사한 결과, 디비닐벤젠의 함량 증가와 함께 이온전도도는 감소하였으며, 메탄올 투과도가 감소하였다. 제조된 술폰화된 폴리스티렌/테플론 복합막은 Nafion$^{(R)}$ 과 비교할 만한 높은 이온 전도도(0.11∼0.08 S/cm, $25^{\circ}C$)를 보이면서 훨씬 낮은 메탄올 투과도($6.6{\times}10^{-7}∼1.3{\timas}10^{-7}$$\textrm{cm}^2$/s)를 나타내었다. 이러한 결과들은 본 연구에서 개발된 복합막이 직접 메탄올 연료전지에 적용될 가능성이 높다는 것을 보여준다.
본 연구는 직접메탄을 연료전지에 적용하기 위하여 poly(vinyl alcohol)를 주쇄부로 하여 poly(acrylic acid-co-maleic acid)(PAM)와 [3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid](THS-PSA)를 도입하여 열 가교된 막을 제조하였다. 제조된 막의 특성화를 평가하기 위하여 FT-IR, 열 중량분석, 함수율, 이온교환용량, 이온전도도, 메탄올 투과도 등의 측정을 실시하여 Nafion 115와 비교하였다. 제조된 막의 이온교환용량은 Nafion 115의 0.91 meq./g membrane보다 향상된 1.6~1.8 meq./g membrane을 얻었다. 또한, 이온전도도의 경우 THS-PSA을 도입하여 Nafion 115($0.024\;S{\cdot}cm^{-1}$)보다 우수한 $0.042{\sim}0.056\;S{\cdot}cm^{-1}$을 얻을 수 있었으며, 가교온도에 의하여 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 메탄올투과도의 경우 PAM과 THS-PSA의 도입으로 인하여 이온교환용량 및 이온전도도가 증가한 반면에 메탄올투과도는 모든 막의 경우 Nafion 115의 경우보다 높은 메탄올투과도를 나타냄을 확인하였다.
PVA/SSA-$H^{+}$으로 제조된 막은 1가 이온 $Li^{+}$, $Na^{+}$, $K^{+}$, 2가 이온 $Mg^{2+}$, $Ca^{2+}$, $Ba^{2+}$, 3가 이온 $Al^{+}$로 치환되었다. 각 금속이온이 치환된 막의 금속이온의 효과를 알아보기 위하여 물-에탄올 및 물-메탄올 혼합용액에 대하여 팽윤도 및 투과증발 실험을 수행하였다. 또한 이들의 치환정도를 알아보기 위해 부분적으로 ESCA 실험을 통하여 알아보았다. 물-에탄올 및 물-메탄올 혼합용액에 대한 팽윤도는 $Li^{+}$> $Na^{+}$>$K^{+}$의 순으로 감소하였는데 이는 금속이온의 `salting-out'효과에 기인하는 것으로 사료되었으며, 2가 및 3가이온의 경우의 팽윤도 결과는 `salting-out' 효과뿐만 아니라 electrostatic 가교 및 금속이온의 반응성에 의해 좌우되는 것으로 사료되었다. 투과증발실험을 통한 투과도면에서는 물-에탄올 용액에 대해 PVA/SSA-$Na^{+}$막에서 최소치를 보였다가 PVA/SSA-$K^{+}$막에서 다시 증가하는 결과를 얻은 반면에 선택도는 반대의 경향을 얻었다. 대표적 분리 결과는 $50^{\circ}C$에서 90%에탄올 수용액에 대하여 투과도는 59 g/$m^{2}$hr, 선택도는 44의 값을 얻었다. 물-메탄올 용액에 대해서는 1가이온의 경우 에탄올 용액과 같은 경향의 결과를 얻었으나 2가 및 3가 이온의 경우 팽윤도 실험 결과와 마찬가지로 `salting-out' 효과 그리고 electrostatic 가교 등에 의해 영향을 받는다고 할 수 있다.
There is widespread effort to develop polymer membranes in place of Nafion for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell(PEMFC). In our study, SiO2 membranes are arranged by electrospinning method. For impregnation solution, the modified sulfonated poly(ether ether ketone)(SPEEK) polymer is prepared from sulfonation, sulfochlorination, partial reduction and lithiation reaction. The modified polymer is cross-linked with 1,4-diiodobetane in NMP solvent and then blended with Heteropoly acid(HPA). The characterization of membranes is confimed by FT-IR, Thermogravimetry(TGA), water uptake test and single cell performance test for PEMFC, etc. The composite membrane shows satisfactory thermal and mechanical properties. Beside, The membrane exhibits good ion exchange capacity and high proton conductivity. As a result, The composite membrane is promising as an alternative membrane in high temperature PEMFC.
본 연구에서는 가교막을 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(PPO)에 브롬화반응을 통해 제조한 Br-PPO를 주사슬로 성공적으로 제조하였고, 키토산과 4차암모늄이 포함된 키토산을 가교제로 사용하였다. 제조된 가교막은 트리메틸아민 용액에 함침하여 후처리를 진행하였다. 그리고 가교도는 가교제 비율을 이용하여 조절하였다. 이렇게 제조된 A-PPO + chitosan 가교막과 A-PPO + QA-chitosan 가교막의 이온교환막으로써의 가능성을 여러 특성평가로 확인하였다. Chitosan을 사용한 가교막보다 QA-chitosan을 사용한 가교막이 가교가 더 잘 이루어졌으며, QA-chitosan의 함량이 증가할수록 이온교환용량이 1.18 meq/g에서 1.53 meq/g까지 증가하는 경향, 함수율이 21.6%에서 42.2%까지 증가하는 경향을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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