Fischer-Tropsch 합성(F-T 합성)은 석탄, 바이오매스, 천연가스 등을 개질하여 얻은 합성 가스(CO, $H_2$)를 촉매를 이용하여 탄화수소로 전환 하는 기술이다. Fischer-Tropsch 합성에 이용되는 촉매는 활성 금속, 조촉매, 지지체로 구성되는데 이들의 종류와 조성은 반응의 활성 및 생성물 선택도에 영향을 미친다. 본 연구에서는 ${\gamma}-Al_2O_3$와 $SiO_2$ 혼합 지지체의 조성이 Fiscsher-Tropsch 반응의 활성과 생성물 선택도에 미치는 영향을 알아 보기위해, ${\gamma}-Al_2O_3/SiO_2$ 혼합 지지체를(100/0 wt%, 75/25 wt%, 50/50 wt%, 25/75 wt%, 0/100 wt%) 이용하여 함침(impregnation)법으로 철 촉매를 제조하였다. 촉매의 물리적 특성은 질소 물리 흡착 법과 X-선 회절 분석법을 통해 분석 하였고, 고정층 반응기에서 Fischer-Trosch 반응을 $300^{\circ}C$, 20bar에서, 60시간 동안 수행 하였다. 촉매의 물리적 특성 분석 결과 촉매의 BET 표면적은 ${\gamma}-Al_2O_3$의 조성이 감소함에 따라 감소하였으며, 촉매 기공의 부피 및 평균 크기는 지지체 조성이 ${\gamma}-Al_2O_3/SiO_2$ (50/50 wt%)인 경우를 제외 하고 증가하는 경향을 보였다. 또한, X-선 회절 분석법을 통해 ${\alpha}-Fe_2O_3$의 입자 크기를 계산한 결과 ${\gamma}-Al_2O_3$의 조성이 감소함에 따라 입자 크기가 감소 하였다. Fischer-Tropsch 합성 결과 ${\gamma}-Al_2O_3$의 조성이 감소함에 따라 CO 전환율은 감소 하였으며, C1-C4의 선택도는 ${\gamma}-Al_2O_3$의 조성이 25 wt%일 때 까지 감소하였으며 이와 반대로, C5+의 선택도는 ${\gamma}-Al_2O_3$의 조성이 25 wt%일 때 까지 증가 하였다.
Fe/$Al_2O_3$ composite granules were prepared by combining sol-gel/oil drop method. The shape of granules were mainly determined by composition and concentration of aluminum precursor. The composite granule with the lowest aluminum concentration was synthesized with 0.75M boehmite solution. The prepared granules were tested as a catalyst in the plug-flow reactor for Fischer-Tropsch synthesis. Before the reaction, catalysts were activated by hydrogen reduction and synthesis gas treatment. The activation conditions and aluminum concentration have affected catalytic performance significantly.
GTL(gas-to-liquid) 합성유 제조용 SCR(steam carbon dioxide reforming) 공정의 시뮬레이션 연구를 수행하였다. 온도 및 $CH_4/steam/CO_2$ 반응물 비와 같은 변수를 바꾸어 가면서 SCR 공정을 위한 최적 운전조건을 살펴보았다. 공정 시뮬레이션을 위해 Aspen Plus를 사용하였다. 또한 정상상태 가정하의 열역학적 물성치 계산을 위해 Aspen Plus의 RSK (Redlich-Kwong-Soave) 상태방정식을 사용하였다. FT 공정을 위한$H_2/CO$ 비, $CH_4$ 전환율, $CO_2$ 전환율을 살펴봄으로써 최적의 온도와 최적의 반응물 비를 결정하였다. 시뮬레이션 결과, SCR reformer 촉매층 출구 최적온도는 상압에서 $850^{\circ}C$ 였으며, 이 온도에서 $CH_4$ 전환율은 99%, $CO_2$ 전환율은 49%로 계산되었고, $CH_4/steam/CO_2$ 최적 반응물 비율은 1.0/1.6/0.7로 나타났다.
피셔트롭스반응은 합성가스 ($H_2+CO$) 로부터 액체연료를 생산하기 위한 목적으로 연구되고 있으며 최근 한정된 석유자원으로 인하여 그 중요성이 증대하고 있다. 이 반응을 통해 생산된 왁스는 수첨분해 반응을 통해 원하는 액체연료 (디젤, 항공유, 윤활유 등) 영역의 수율을 높일 수 있다. 수첨분해반응을 위해선 수소화/탈수소화 기능을 가지는 금속을 포함하고 크래킹 반응을 일으키는 산점을 가지는 양기능성 촉매가 선호된다. 본 연구에서는 수소첨가분해 반응에 이용하는 일반적인 촉매를 알아보고 왁스종류, 반응온도, 반응압력 등 공정변수에 따라 사용가능한 촉매를 조사, 비교하였다.
석유자원의 고갈에 따라 전 세계적으로 석유대체자원인 석탄, 천연가스 및 바이오매스로부터 합성 연료 및 화학물질을 제조하기 위한 피셔트롭스 반응에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 이러한 피셔트롭스 반응은 주로 스케일 업이 비교적 용이한 고정층 반응기를 사용한 기상반응이 적용되고 있으나, 촉매 기공에서의 확산제어 및 왁스의 생성에 따른 촉매의 비활성화 등의 문제점에 기인하여 최근 들어 초임계 유체를 이용한 반응이 많이 연구되고 있다. 본 연구에서는 피셔트롭스 반응에 관한 담지 촉매 및 반응매체에 관한 좀 더 심도 있는 영향을 고찰하기 위해 다양한 담지촉매를 제조하여 피셔트롭스 반응에 관한 기상반응과 초임계 반응을 비교, 고찰하였다.
F-T 반응이 공업적으로 활용되기 위해서는 촉매의 대량 합성 및 성형체의 기계적 강도가 매우 중요한 변수로 적용될 수 있다. 따라서 본 논문에서는 F-T 합성반응용 촉매로 잘 알려진 Fe 계열 촉매의 성형체 제조를 위한 바인더의 영향을 알아보기 위한 연구를 수행하였다. 촉매 바인더로는 무기바인더와 유기바인더를 사용하여 촉매 성형체를 제조하였다. 무기바인더 및 유기바인더의 종류와 함량에 따른 성형촉매의 물리화학적 특성을 XRD, BET, PSD, TPR, UTM으로 분석하였으며, F-T 합성 반응성에 대한 영향을 관찰함으로써 최적의 성형 촉매 제조 조성을 확립할 수 있었다.
바이오매스로부터 합성액체오일을 생산하기 위한 방법의 하나로써 Fischer-Tropsch 합성이 세계적으로 주목을 받고 있다. $C_7-C_{15}$ 파라핀의 수첨이성화 반응은 세탄넘버의 향상과 저점도, 유동점, 및 어는점 등의 저온유동특성의 개선을 위하여 디젤연료의 생산 공정에 적용된다. Fischer-Tropsch 합성으로부터 생산되는 Jet fuel 등의 상업적인 제품들은 낮은 끓는점과 유동점을 개선해야 한다. 본 연구는 합성 오일로부터 bio-jet fuel을 제조하기 위한 수첨이성화 반응용 촉매를 개발하는데 있다. 수첨이성화 반응용 백금/제올라이트 촉매의 특성을 분석하고 모델반응으로써 도데칸의 수첨이성화반응 성능을 회분식반응기에서 조사하였다.
석유자원의 고갈에 따라 전 세계적으로 석유대체자원인 석탄, 천연가스 및 바이오매스로부터 합성연료 및 화학물질을 제조하기 위한 피셔트롭스 반응에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 이러한 피셔트롭스 반응은 주로 스케일 업이 비교적 용이한 고정층 반응기를 사용한 기상반응이 적용되고 있으나, 촉매 기공에서의 확산제어 및 왁스의 생성에 따른 촉매의 비활성화 등의 문제점에 기인하여 최근 들어 초임계 유체를 이용한 반응이 많이 연구되고 있다. 본 연구에서는 피셔트롭스 반응에 관한 담지 촉매 및 반응매체에 관한 좀 더 심도 있는 영향을 고찰하기 위해 다양한 담지촉매를 제조하여 피셔트롭스 반응에 관한 기상반응과 초임계 반응을 비교, 검토하였다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 CO와 H2의 혼합가스로 이루어진 합성가스를 부가가치가 높은 탄화수소 제품으로 변환시킨다. 본 논문에서는 저온 피셔-트롭쉬 합성반응과 단일, 다중 마이크로채널 반응기에 패킹시킨 촉매를 기반으로 강화된 반응조건의 열전달을 고려하여 전산유체역학 기반의 시뮬레이션을 진행하고 분석하였다. 단일채널모델을 통하여 CO 전환률이 ~65% 이상, $C_{5+}$ 선택도가 ~74% 이상을 달성하면서도 Co 기반의 super-active 촉매를 통해 GHSV를 $30000hr^{-1}$을 달성할 수 있음을 보였다. 다중 마이크로채널 반응기모델에서는 열전달 시뮬레이션을 동시에 해석하여, 3가지의 다른 반응기구조에 대해서, 직교류 wall boiling 냉매를 사용시 ${\Delta}T_{max}$가 23 K였으며 평행유동 subcooled 냉매와 평행유동 wall boiling 냉매의 경우 각각 15 K와 13 K의 ${\Delta}T_{max}$를 보였다. 반응기 전체적으로 498 - 521 K에서 온도제어가 가능했으며 계산된 사슬성장 가능성은 저온 피셔-트롭쉬 합성에 적합한 것으로 보인다.
본 연구에서는 전산유체역학(CFD)을 이용하여 마이크로채널 내부의 Fischer-Tropsch(FT) 반응을 모사하였고, 나아가 반응채널의 너비와 높이, 냉각채널과의 거리 그리고 채널 사이 간격을 변수로 두고 채널 내부 온도에 대해 민감도 분석을 수행하였다. 마이크로채널 반응기는 채널 간의 열교환을 고려하기 위한 5개의 반응채널과 냉각채널을 대신한 냉각면으로 이루어져 있으며 채널의 높이와 너비를 포함한 변수들의 길이는 0.5 mm ~ 5.0 mm 범위에서 설정하였다. 반응물로는 $H_2$와 CO의 혼합기체($H_2/CO$ molar ratio=2)를 사용하였으며 반응기의 운전 조건은 $GHSV=10000h^{-1}$, 압력 20 bar와 온도 483 K($210^{\circ}C$)이다. 민감도 분석의 결과로 반응채널 내부의 최대 온도는 채널의 높이에 비례하며 너비에 대해서는 특정 길이 이상에서 영향을 받지 않는 것을 확인하였으며 이 중에 냉각채널과의 거리와 채널 사이 간격은 채널 내부 온도에 거의 영향을 미치지 않았다. 따라서 채널 레이아웃에서 반응채널의 높이는 짧을수록(약 2 mm 이하), 너비는 길수록(약 4 mm 이상) 열제거뿐만 아니라 생산량 측면에서 이득을 얻을 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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