무전해 Ni-Cu-P폐 도금액의 재사용에 대해 소정의 조건에서 조사하였다. 아연화처리한 후 니켈 촉매의 처리는 니켈 촉매처리를 하지 않았을 때 보다 도금시간이 연장되었다 Batch type에서 새로 제조한 도금액에 폐 도금액을 50% 첨가하여도 무전해 Ni-Cu-P 폐 도금액의 재사용이 가능하였다. 새로 제조한 도금액에 소모된 도금액의 성분을 연속적으로 보충하여 도금하면(Continuous type), 보충하지 않았을 경우(B기ch type)보다 도금시간이 10배 연장되었다. 새로 제조한 도금액에 폐 도금액 50%를 첨가하여 소모된 도금액의 성분을 연속적으로 보충할 경우(Continuous type)의 도금시간은 보충하지 않았을 경우(Batch type)의 도금시간 보다 3.7배 연장되었다. 도금층의 불량과 급격한 도금속도의 감소는 도금층의 Ni과 Cu의 성분 변화에 큰 영향을 미쳤다.
무전해 Ni-Cu-B 폐 도금액의 재사용에 대해 소정의 조건에서 조사하였다. 아연화처리한 후 니켈 촉매의 처리는 니켈 촉매처리를 하지 않았을 때 보다 도금시간이 연장되었다. Batch type에서 새로 제조한 도금액에 폐 도금액을 40% 첨가하여도 무전해 Ni-Cu-B 폐 도금액의 재사용이 가능하였다. 새로 제조한 도금액에 소모된 도금액의 성분을 연속적으로 보충하여 도금하면(continuous type), 보충하지 않았을 경우(batch type) 보다 도금시간이 6배 연장되었다. 새로 제조한 도금액에 폐 도금액 40%를 첨가하여 소모된 도금 액의 성분을 연속적으로 보충할 경우(continuous type)의 도금시간은 보충하지 않았을 경우(continuous type)의 도금시간 보다 2배 연장되었다. 도금층의 불량과 급격한 도금속도의 감소는 도금층의 Ni과 Cu의 성분 변화에 큰 영향을 미쳤다.
인체접촉시 니켈도금의 알러지 반응을 억제하기 위한 대체 도금기술인 비 시안계 Cu-Sn 합금도금을 개발함에 있어서, 황산구리5수화물과 황산제일주석을 금속염으로 하여 황산 및 계면활성제, 유화제 등을 포함한 각종 유기첨가제를 포함하였고 특히 은백색조의 외관 색상과 안정적인 Cu-Sn 합금전착을 위해 2종의 착화제인 EDTP($C_{14}H_{32}N_2O_4$)와 TEA(Triethanolamine)를 첨가한 비 시안계 Cu-Sn 합금 도금액을 도출하였다. Cu-Sn 합금도금 피막 조성의 균일화를 도모하기 위해서는 합금 도금액중의 Cu와 Sn 금속이온 농도를 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 그러나 합금 도금액중 2가 주석이온($Sn^{2+}$)은 수용액중에서 4가 주석이온($Sn^{4+}$)으로 산화됨으로써 도금액 색상이 백탁이 되고 Stannic Hydroxide($Sn(OH)_4$, $SnO_2{\cdot}2H_2O$)이 생성되어 대량의 침전물이 침강하는 문제점이 발생되는 등 시간 경과에 따른 도금액의 경시 변화가 발생되었다. 상기 침전물은 연속여과에 의해 제거 가능하나 합금 도금액중 $Sn^{2+}$ 농도가 지속적으로 감소하게 된다. 이는 합금 도금액중 금속이온 비율이 변동함으로써 합금도금 피막의 조성비를 일정하게 유지하는 것이 곤란해진다. 이에 $Sn^{4+}$ 침전물 생성을 방지하기 위한 산화방지제를 개발하고 또한 산화방지제의 첨가에 따른 도금 피막 외관에 미치는 영향을 평가하여 외관 개선을 위한 광택제를 개발하고자 한다. 본 연구의 결과를 토대로 니켈도금과 동등 이상의 기능 특성을 갖는 비시안계 Cu-Sn 합금도금액을 개발하여 실용화하는 것을 목적으로 하였다.
인체접촉시 니켈도금의 알러지 반응을 억제하기 위한 대체 도금기술인 비 시안계 Cu-Sn 합금도금을 개발함에 있어서, 황산구리5수화물과 황산제일주석을 금속염으로 하여 황산 및 계면활성제, 유화제 등을 포함한 각종 유기첨가제를 포함하였고 특히 은백색조의 외관 색상과 안정적인 Cu-Sn 합금전착을 위해 2종의 착화제인 EDTP (Ethylenediaminetetrapropanol, $C_{14}H_{32}N_2O_4$)와 TEA (Triethanolamine)를 첨가한 비 시안계 Cu-Sn 합금 도금액을 도출하였다. Cu-Sn 합금도금 피막 조성의 균일화를 도모하기 위해서는 합금 도금액중의 Cu와 Sn 금속이온 농도를 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 그러나 합금 도금액 중 2가 주석이온($Sn^{2+}$)은 수용액 중에서 4가 주석이온($Sn^{4+}$)으로 산화됨으로써 도금액 색상이 백탁이 되고 Stannic Hydroxide($Sn(OH)_4$, $SnO_2{\cdot}2H_2O$)이 생성되어 대량의 침전물이 침강하는 문제점이 발생되는 등시간 경과에 따른 도금액의 경시 변화가 발생되었다. 상기 침전물은 연속여과에 의해 제거 가능하나 합금 도금액 중 $Sn^{2+}$ 농도가 지속적으로 감소하게 된다. 이는 합금 도금액 중 금속이온 비율이 변동함으로써 합금도금 피막의 조성비를 일정하게 유지하는 것이 곤란해진다. 이에 $Sn^{4+}$ 침전물 생성을 방지하기 위한 산화방지제를 개발하고 또한 산화방지제의 첨가에 따른 도금 피막 외관에 미치는 영향을 평가하여 외관 개선을 위한 광택제를 개발하고자 한다. 본 연구의 결과를 토대로 니켈도금과 동등 이상의 기능 특성을 갖는 비 시안계 Cu-Sn 합금도금액을 개발하여 실용화하는 것을 목적으로 하였다.
한국표면공학회 2011년도 춘계학술대회 및 Fine pattern PCB 표면 처리 기술 워크샵
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pp.137-138
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2011
구리 이온은 -0.40V (vs. SCE)에서 전기화학적 환원이 일어나는 반면, 니켈 이온은 -1.19V (vs. SCE)에서 전착이 발생한다. 따라서, 단일 도금욕조 내에서 Ni-Cu 합금도금층을 제조하기 위해서는 두 금속 이온종 간의 전위차를 줄여주어야 하는데, 이를 위해 본 연구에서는 $Na_3C_6H_5O_7{\cdot}2H_2O$를 착화제로 사용하였다. 다양한 Ni-Cu 합금 도금층의 조성을 얻기 위하여 기본 도금욕 내 황산니켈과 황산구리의 비율을 10:1로 설정하였다. 도금 공정 조건에 따른 합금 도금층 조성 변화를 관찰하기 위하여 도금액 pH와 교반 속도에 따른 도금층 조성 변화를 분석하였으며, 도금액의 UV-VIS과 도금층의 XRD 와 SEM 측정을 통하여 도금욕과 도금층 간의 상관 관계를 유추하였다. 본 도금액에 사용된 $Na_3C_6H_5O_7{\cdot}2H_2O$ 착화제의 효과는 pH3에서 가장 현저하였으며, pH 변화 및 교반 속도 변화를 이용하여 다양한 합금 조성을 얻을 수 있었다.
무전해 Co-Cu-P 폐 도금액의 재사용에 대해 소정의 조건에서 조사하였다. 아연화처리한 후 코발트 촉매의 처리는 코발트 촉매 처리를 하지 않았을 때 보다 도금시간이 연장되었다. Batch type에서 새로 제조한 도금액에 폐 도금액을 $50\%$ 첨가하여도 무전해 Co-Cu-P폐 도금액의 재사용이 가능하였다. 새로 제조한 도금액에 소모된 도금액의 성분을 연속적으로 보충하여 도금하면(Continuous 쇼pe), 보충하지 않았을 경우(Batch type) 보다 도금시간이 7.5배 연장되었다. 새로 제조한 도금액에 폐 도금액 $50\%$를 첨가하여 소모된 도금액의 성분을 연속적으로 보충할 경우(Continuous type)의 도금시간은 보충하지 않았을 경우(Batch type)의 도금시간 보다 2.5배 연장되었다. 도금층의 불량과 급격한 도금속도의 감소는 도금층의 Co와 Cu의 성분 변화에 큰 영향을 미쳤다.
무전해 도금 용액을 이용하여 구리를 직접 텅스텐(Tungsten, W) 기판 위에 도금하였다. 도금 용액의 농도는 각각 $CuSO_4$ 7.615 g/L, EDTA 10.258 g/L, glyoxylic acid 7 g/L로 하였다. 도금 용액의 pH는 11.0에서 12.8까지 변화시켰으며, 용액의 온도는 $60^{\circ}C$로 유지하였다. 도금된 필름의 특성을 조사하기 위하여 X선 회절분석기, 전계 방출 주사 전자 현미경, 주사형 원자력 현미경, X선 광전자 분석기 및 Rutherford backscattering spectroscope(RBS)를 사용하였다. 구리 도금을 위한 가장 좋은 pH 조건은 11.8이였다. 이 용액에서 10분 동안 도금한 경우 둥근 모양의 구리 입자가 균일하게 도금되었으며, 불순물 peak이 없는 순수 구리 peak이였고, 근평균 제곱 표면 거칠기는 약 11 nm가 되었다. 또한, pH 11.8에서 12분 동안 도금한 필름의 두께는 140 nm이었고 도금속도는 약 12 nm/min였다. 무전해 도금 용액의 pH를 12.8로 증가시키면 도금된 구리 필름은 Cu peak 이외에 불순물 peak인 $Cu_2O$가 나타나고 구리 입자 모양도 기다란 직사각형 모양으로 변하였다. 순수 구리의 도금을 위해서는 도금 용액에서 적당한 pH를 유지하여야 한다. 도금된 구리의 농도는 RBS로 측정한 결과 99 atom%였다. 또한, Cu/W 필름은 전기 도금하는 동안 합금 형태를 이루기 때문에 접착성도 좋았다.
본 연구에서는 전해도금법을 이용하여 플립칩용 Ni, Ni-Cu 합금 UBM (Under Bump Metallurgy) 및 Sn-Ag 무연 솔더 범프를 형성하였다. 솔더 범프의 전해도금시 고속도금 방법으로 균일한 범프 높이를 갖도록 하는 도금 조건 및 도금 기판의 역할로서의 UBM의 영향을 조사하였다. Cu/Ni-Cu 합금/Cu UBM을 적용한 경우 음극시편의 전극 접점수를 증가시켰을 때 비교적 균일한 솔더 범프를 형성시킬 수 있었던 반면, Ni UBM의 경우는 접점수를 증가시켜도 다소 불균일한 솔더 범프를 형성하였다. 리플로 시간을 변화하여 범프 전단 강도 및 파단 특성을 조사하였는데 Ni UBM의 경우 Cu/Ni-Cu 합금/Cu UBM에 비해 전단강도가 다소 낮은 값을 가졌고 금속막이 웨이퍼에서 분리되는 파괴 거동이 관찰되었다.
본 연구에서는 3차원 실장을 위한 TSV 충전 기술 중 Cu 전해도금에 대해 연구하였다. TSV에 Cu를 전해도금함에 있어서 도금액의 유기첨가제 유무에 따른 충전거동과 표면 도금 상태를 관찰하였다. 연구 결과 가속제, 억제제, 평활제로 구성 된 유기첨가제가 모두 첨가된 경우 도금 속가 가장 빨랐으며, 표면도 가장 고르게 형성된 것을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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