This study presents a review on Chemical looping combustion (CLC) development, design aspects and modeling. The CLC is in fact an unmixed combustion based on the transfer of oxygen to the fuel by a solid oxygen carrier material avoiding the direct contact between air and fuel. The CLC process is considered as a very promising combustion technology for power plants and chemical industries due to its inherent capability of $CO_2$ capturing, which avoids extra separation costs of the of $CO_2$ from the rest of flue gases. This review covers the issues related to oxygen carrier materials. The modeling works are reviewed and different aspects of modeling are considered, as well. The main drawbacks and future research and prospects are remarked.
본 연구에서는 상용모사기를 이용하여 100 MWth 매체순환연소(CLC) 복합발전 플랜트의 성능 및 경제성 평가를 수행하였다. 원료로는 천연가스와 합성가스를 고려하였으며 원료에 따른 성능 및 발전단가를 비교, 분석하였다. 천연가스와 합성가스를 사용하는 경우 모두 발전 효율은 53~54% 수준으로 평가되었으며 이는 기존 연구와 부합하는 결과임을 확인하였다. 경제성 분석을 위해서 Chemical Engineering Plant Cost Index와 Guthrie 방법을 사용하여 장치비를 산정하였으며 합성가스의 저위발열량이 천연가스보다 낮기 때문에 장치비가 다소 높은 것을 확인하였다. 연료의 종류에 따른 발전단가 계산 결과 합성가스의 가격이 5.3 $/GJ 정도 되는 경우에 천연가스를 이용하는 경우의 발전단가인 5.8 ¢/kWh보다 낮아지는 것으로 나타났다.
순산소 연소 기술 중 $CO_2$ 회수 비용 절감 효과가 가장 우수한 케미컬루핑연소(chemical looping combustion, CLC) 기술의 핵심인 산소전달입자의 선정을 위해 환원반응 특성 및 물리화학적 특성에 대한 연구를 진행하였다. 세 종류의 산소전달입자(SDN70, N018-R2, N016-R4)를 대상으로 기포유동층 반응기에서 환원반응기체의 농도 및 환원 반응 온도 변화에 따른 산소전달입자의 연료전화율(fuel conversion)과 $CO_2$ 선택도($CO_2$ selectivity)를 측정 및 비교 분석하였다. 또한 산소전달입자의 마모손실 정도 및 입자의 표면 특성을 분석하기 위해 내마모도(Attrition Index, AI) 및 BET surface area를 측정하였다. 결과적으로 세 종류의 산소전달입자 모두 케미컬루핑연소 시스템에 활용하기 적합함을 확인하였으며, 가장 우수한 입자는 N016-R4로 판단되었다.
Reaction characteristics and kinetics of a oxygen carrier (OCN717-R1SU) for chemical looping combustion (CLC) have been investigated using TGA by changing gas concentration (10-30 vol.% $CH_4$) and reaction temperature ($825-900^{\circ}C$). Reaction rate of OCN717-R1SU increased as temperature increased and it was found that reaction is delayed at the initial reaction regime. Johnson-Mehl-Avrami (JMA) model was adopted to explain the reaction phenomenon. The activation energy (E) determined by JMA model in reduction reaction of OCN717-R1SU is $151.7{\pm}2.03kJ/mol$ and pre-exponential factor and JMA exponent were also obtained. The parameters calculated in this study will be applied in design of the reactor and operation conditions for CLC process.
For gaseous fuel combustion with inherent $CO_2$ capture and low NOx emission, chemical-looping combustion(CLC) may yield great advantages of savings of energy to $CO_2$ separation and suppressing the effect on environment. In chemical-looping combustor, fuel is oxidized by metal oxide medium (oxygen carrier particle) in a reduction reactor. Reduced particles are transported to oxidation reactor and oxidized by air and recycled to reduction reactor. The fuel and the air are never mixed, and the gases from reduction reactor, $CO_2$ and $H_2O$, leave the system as separate stream. The $H_2O$ can be easily separated by condensation and pure $CO_2$ is obtained without any loss of energy for separation. The purpose of this study is to demonstrate inherent $CO_2$ separation and no NOx emission and to confirm high $CO_2$ selectivity, no side reaction (i.e., carbon deposition, hydrogen generation) by continuous reduction and oxidation experiment in a 50kWtb chemical-looping combustor. NiO/bentonite particle was used as a bed material and $CH_4$ and air were used as reacting gases for reduction and oxidation respectively.
본 연구는 매체순환연소공정용 산소전달입자로서 $CaSnO_3$ 입자의 타당성을 조사하기 위해 수행하였다. $CaSnO_3$은 페롭스카이트 구조를 가지고, 반복되는 환원-산화 반응 후에도 구조적안정성을 보였다. 산소전달량은 환원 반응 시 결정구조 변화를 통해 계산된 이론 수치와 거의 동일한 15.4 wt%를 가졌다. 10번의 환원과 산화 반응 후에, 산소전달량과 산소전달속도는 작동 온도에서 일정하게 유지되었다. 결론적으로, $CaSnO_3$ 입자는 CLC의 산소 운반체로서 좋은 대체 물질이 될 수 있다고 판단하였다.
Chemical looping combustion (CLC) is a promising carbon capture and storage (CCS) technology whose efficiency and cost primarily relies on the oxygen carrier materials used. In this paper, gadolinium-doped ceria (GDC, Ce0.9Gd0.1O1.95) was added as a promoter to improve the oxygen transfer rate of MgMnO3-δ oxygen carrier materials. Increasing GDC content significantly increased the oxygen transfer rate of MgMnO3-δ-GDC composites for the reduction reaction due to an increase in the surface adsorption of CH4 via oxygen vacancies formed on the surface of the GDC. On the other hand, the oxygen transfer rate for the oxidation reaction decreased linearly with increasing GDC content due to the oxygen storage ability of GDC. Adsorbed oxygen molecules preferentially insert themselves into oxygen vacancies of the GDC lattice rather than reacting with (Mg,Mn)O to form MgMnO3-δ during the oxidation reaction.
매체 순환식 연소는 연소 공정 자체에서 질소 산화물 생성이나 부가적인 에너지 소비 없이 이산화탄소 분리가 이루어지는 신공정이다. 이 공정은 금속 산화물 입자가 두 개의 반응기를 순환하며 산화와 환원을 거치는 과정으로 구성되어 있다. 이 연구에서는 bentonite에 담지된 산화철 산소 공여 입자의 반응 속도 식을 shrinking core 모델을 통하여 수립하였다. 반응성 결과를 바탕으로 반응기 설계 기준인 고체 순환량과 입자 충전량을 도출하였다. 매체 순환식 연소 공정의 적용을 위하여 두 가지 형태의 연결된 유동층 즉, 상승관과 기포 유동층이 각각 한 개씩인 형태, 상승관 한 개와 기포 유동층이 두 개로 구성된 형태로 시스템을 설계하였다. 고체 순환량은 loop-seal을 통하여 $30kg/m^2s$ 정도까지 변화시켰다. 고체 순환량은 loop-seal의 기체 주입량이 증가할수록 증가하였으며 보조 기체를 주입하면 그 양이 더 증대되었다. 고체 순환량이 증가함에 따라 상승관 내부의 고체량은 증가하였다. 상승관으로부터 다른 반응기로의 기체 누출량은 1% 미만의 수준이었다.
최근 지구온난화 문제와 관련하여 국제적으로 이슈가 되고 있는 $CO_2$ 저감 및 처리기술 중에서 연소 후 처리가 아닌 신개념 연소기술로서 NO$_{x}$가 배출되지 않고 $CO_2$의 고농도 원천분리가 가능하여 새로운 연소 및 발전기술로 부상하고 있는 매체순환식 가스연소기술(Chemical-Looping Combustion Technology, CLC)에 대한 연구가 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다.(중략)
Spray-dried NiO-based oxygen carriers developed for chemical looping combustion required high calcination temperatures above $1300^{\circ}C$ to obtain high mechanical strength applicable to circulating fluidized-bed process. In this study, the effect of CBB ($CaO{\cdot}BaO{\cdot}B_2O_3$) addition, as a binder, on the physical properties and oxygen transfer reactivity of spray-dried NiO-based oxygen carriers was investigated. CBB addition resulted in several positive effects such as reduction of calcination temperature and increase in oxygen transfer capacity and porosity. However, oxygen transfer rate was considerably decreased. This was more apparent when a higher amount of CBB was added and MgO was added together. From the experimental results, it is concluded that CBB added NiO-based oxygen carriers are not suitable for chemical looping combustion and a new method to reduce calcination temperature while maintaining high oxygen transfer rate of NiO-based oxygen carriers should be found out.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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