A rapid and selective copper-catalyzed amination of aryl halides with sodium azide was established by using 10 mol % of CuI, and 20 mol % of N,N'-dimethylethylenediamine in DMSO under microwave irradiation for 10 min. The catalytic system with 4-substituted aryl iodides was found to be the most effective leading to a nearly complete conversion.
With the advantages of biocatalytic method, enzymes have been excavated for the synthesis of chiral amino acids by the reductive amination of ketones, offering a promising way of producing pharmaceutical intermediates. In this work, a robust phenylalanine dehydrogenase (PheDH) with wide substrate spectrum and high catalytic efficiency was constructed through rational design and active-site-targeted, site-specific mutagenesis by using the parent enzyme from Bacillus halodurans. Active sites with bonding substrate and amino acid residues surrounding the substrate binding pocket, 49L-50G-51G, 74M,77K, 122G-123T-124D-125M, 275N, 305L and 308V of the PheDH, were identified. Noticeably, the new mutant PheDH (E113D-N276L) showed approximately 6.06-fold increment of kcat/Km in the oxidative deamination and more than 1.58-fold in the reductive amination compared to that of the wide type. Meanwhile, the PheDHs exhibit high capacity of accepting benzylic and aliphatic ketone substrates. The broad specificity, high catalytic efficiency and selectivity, along with excellent thermal stability, render these broad-spectrum enzymes ideal targets for further development with potential diagnostic reagent and pharmaceutical compounds applications.
A series of Pd-based catalysts were prepared and examined for the amination of 2,6-dimethylphenol in a fixedbed reactor. The best results were obtained for Pd/$Al_2O_3$-BaO with a conversion of 99.89% and a selectivity of 91.16%. These catalysts were characterized using BET, XRD, XPS, TEM and $NH_3$-TPD. Doped BaO not only improved the dispersion of the Pd particles but also decreased the acidity of the catalyst, which remarkably enhanced the selectivity and stability of the catalyst. The generality of Pd/$Al_2O_3$-BaO for this kind of reaction was demonstrated by catalytic aminations of o- and p-alkyl phenols.
12-고리를 갖는 큰 기공 제올라이트인 H-모더나이트, H-베타, H-Y상에서 에탄올 아민화반응에 의한 디에틸아민합성반응을 수행하였다. 사용된 큰 기공 제올라이트의 Si/Al 비 증가는 강산점의 감소를 가져왔으며 이 강산점의 세기는 아민으로의 생성 증가와 관련지을 수 있었다. 다차원 채널 형태를 갖는 H-베타, H-Y 제올라이트는 큰 둥지 부피와 낮은 산점세기로 인해 에탄올의 이량화반응에 의한 디에틸에테르의 생성을 촉진하였다. 직선 기공 채널 형태를 갖고 있는 H-모더나이트 제올라이트는 정밀화학 중간체로 널리 쓰이는 모노, 디에틸아민 합성에 적합하였다.
Si/(Si + Al) 몰비를 30 몰%까지 변화시켜 제조한 SiO2-Al2O3 복합 산화물(SA) 상에 니켈을 함침법으로 제조한 촉매 상에서 에탄올의 아민화반응에 미치는 영향을 연구하였다. 제조된 촉매의 물리·화학적 특성을 알아보기 위하여 X-선 회절분석(XRD), N2 흡착분석, 이소프로판올 승온탈착(IPA-TPD), 에탄올 승온탈착(EtOH-TPD), 수소 승온환원(H2-TPR), H2 화학흡착, 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였다. SA 복합 산화물 상에서 Si/(Si + Al) = 30 몰%가 될 때까지 지속적으로 산점이 증가하였다. 담지된 Ni 금속의 분산도, 비표면적 및 산 특성 등이 촉매 반응활성에 복합적으로 영향을 미쳤다. 산점 증가와 니켈 산화물의 낮은 환원 온도는 아세토니트릴 생성에 유리하게 작용하는 것으로 사료된다. 에탄올의 전환율 측면에서는 10 wt% Ni이 담지된 Si/(Si + Al) = 10 몰% 촉매가 가장 높은 전환율을 보였으며 이를 기준으로 화산형 형태를 나타냈고, Ni 금속 분산도와 경향이 일치했다.
산 염기성질이 다양하게 존재하는 담체($SiO_2-Y_2O_3$, $Al_2O_3$, $SiO_2-ZrO_2$, $SiO_2$, $TiO_2$, MgO) 상에 17 wt% Ni을 고정한 상태에서 함침법을 사용하여 촉매를 제조하여 수소 존재 하에 에탄올과 암모니아의 환원성 아민화 반응에 대한 촉매활성을 비교 평가하였다. 반응 전후에 있어 사용된 촉매는 X-선 회절, 질소 흡착, 에탄올-승온탈착(EtOH-TPD), 이소프로판올-승온탈착(IPA-TPD), 수소 화학흡착을 사용하여 특성분석을 수행하였다. pH 9.5 이상에서 침전법을 사용하여 $ZrO_2$와 $Y_2O_3$ 담체 제조 시 파이렉스 반응기에서 미량의 Si 용융으로 인해 $SiO_2-ZrO_2$와 $SiO_2-Y_2O_3$ 복합 산화물이 각각 생성되었다. 사용된 촉매 중에서 $Ni/SiO_2-Y_2O_3$ 촉매가 가장 좋은 활성을 보였으며 이는 높은 니켈 분산도와 EtOH-TPD와 IPA-TPD에서의 낮은 탈착온도 등과 밀접한 관련이 있었다. Ni/MgO 촉매상에서의 낮은 촉매 활성은 NiO-MgO 고형물 형성에 기인한 것으로 보이며, $Ni/TiO_2$ 경우에서는 담체-금속 간의 강한 상호 작용으로 인해 낮은 니켈 금속 상 존재로 인해 반응성이 낮게 나왔다. $TiO_2$와 MgO 이외의 담체를 사용한 경우에 있어서 유사한 에탄올 전환율에서의 에틸아민류와 아세토니트릴 선택도는 큰 차이를 보이지 않았다.
본 연구에서는 디스플레이 산업의 백금 폐스크랩을 용해, 용매추출을 통하여 백금족 성분을 효율적으로 추출하고, 추출된 백금용액을 디젤자동차 배가스 정화촉매용 전구체 용액으로서 제조하고, 그 촉매활성을 실험하였다. 용액화학적 이론 연구를 통하여 백금 화학종의 수용액상 거동을 조사하였고, 화학종들의 존재영역 및 거동을 근거로 추출 및 분리 가능방안을 수립하였다. 전기화학적 방법에 의해 폐스크랩을 용해시킴으로써, 용해시간 단축 및 추출효율을 높였으며, 로듐 성분을 분리 제거, TBP에 의한 용매추출, 염산에 의한 탈거 공정을 거쳐 Pt-Chloride-$H_2O$ 계 백금용액을 용액을 제조하고, 이 용액을 원료로 액상 아민화 반응을 통해 아민산 백금용액을 제조한 다음, 카본블랙의 연소반응에 대한 촉매 활성을 실험함으로써, 백금족 폐스크랩으로부터 고부가 백금족 화합물의 제조가능성을 연구하였다.
환경 친화성인 비이온 계면활성제 글루카마이드(N-알킬-N-아실 글루카민)는 크게 두 단계 반응으로 구분되는데, 첫 단계는 알킬 아민과 글루코스를 메탄올 용매하에 아민화 반응시킨 후, Ni 촉매하에 고압으로 환원시킨 결과 4종의 알킬 글루카민을 86~93%의 수율로 얻었다. 2단계 반응에서는 4종의 알킬 글루카민과 4종의 지방산 메틸 에스테르를 알칼리 촉매하에 메탄올을 환류시키면서 합성한 결과 16종중 12종의 글루카마이드는 84~95%수준의 높은 수율을 보였으나, 알킬기가 벤질일 경우에는 50~70%의 낮은 수율을 나타내었다. 알킬 글루카민 4종과 글루카마이드 16종에 대한 분자구조 확인은 IR, MS, NMR로 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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