반도체 저차원 구조에서의 독특한 광학적, 전기적 특성이 연구됨에 따라 양자점, 양자선, 양자우물과 같은 공간적으로 구속되어 있는 나노구조 형성에 관한 제작 방법과 그 특성 연구가 많은 관심을 받고 있다. 하지만 Si 또는 GaAs 반도체와 달리 광소자로써 각광받고 있는 질화물 반도체의 경우, 높은 화학적, 물리적 안정성으로 인해, 화학적 에칭에 의한 나노구조 형성이 쉽지 않고, 물리적 에칭의 경우, 표면 결함이 많이 발생되는 문제점이 있어 어려움을 겪고 있다. 최근 본 연구그룹에서는 자체 개발한 고온 HCl 가스를 이용한 화학적 기상 에칭법을 이용하여, 다양한 크기, 모양의 나노구조 형성 및 이를 이용한 다양한 타입의 InGaN 나노구조 제작 및 특성에 대해 연구하였다 (Figure 1). 화학적 기상 에칭법을 이용한 나노구조의 경우, 선택적인 결함구조 제거 및 이종기판 사용에 따른 응력 감소, 광추출 효율을 증가시켜, 우수한 구조적, 광학적 특성을 보여주었고, 에칭 조건에 따른, 피라미드, 막대와 같은 다양한 나노구조를 제작하였다. 뿐만 아니라 이를 기반으로 한 다양한 InGaN 나노구조를 모델을 제시하였는데, 첫번째는 GaN 나노막대 기판 위에 형성된 고품위InGaN 양자우물구조 성장이고, 두 번째는 InGaN 양자우물을 포함하고 있는 나노막대 구조 제작, 세번째는 InGaN/GaN core/shell 구조이다 (Figure 2). 이러한 InGaN 나노구조의 경우 높은 광결정성 및 크게 감소한 내부 전기장 효과, 광방출에 유리한 구조에 기인한 우수한 광특성을 보여주고 있어 광소자로써 응용가능성이 크고, InGaN/GaN core/shell 나노구조의 경우, 나노구조 내부에 단일 InGaN양자점이 형성되어 높은 광추출효율의 양자광소자로써 활용가능성을 보여주었다.
구리도금 및 적절한 어닐링 공정을 통해 수nm 크기의 초기 도금 미세조직과 수${\mu}m$정도의 결정립 크기를 갖는 재결정이 진행된 결정립이 병존하는 도금막 샘플을 제작하였다. 전기 비저항 측정과 EBSD를 통해 결정립 성장 분율을 측정하였으며 다양한 사이즈와 결정 방향을 갖는 결정립에 대해 질산용액을 이용하여 화학적 에칭방법을 통해 간접적으로 각 구리원자의 화학적 안정성을 평가할 수 있었다. 결과적으로 결정립이 클수록 에칭속도가 느린 것을 확인하였으며, 주요 원인으로 결정립계면이 우선적으로 에칭되는 것이 관찰되었다. 즉, 결정립의 크기가 작을수록 결정립계면의 비율이 커서 에칭속도가 증가하고 Nanosize의 초기 결정립이 빨리 에칭되는 것이 확인되었다.
화학적 습식 에칭을 통해 AlN와 GaN의 결함 및 표면 특성을 분석했다. 화학적 습식 에칭은 단결정의 결함을 선택적으로 에칭하기 때문에 결정의 품질을 평가하는 좋은 방법으로 주목 받고 있다. AlN와 GaN의 단결정은 NaOH/KOH 용융액을 이용하여 에칭을 했으며, 에칭 후 표면 특성을 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM)과 원자힘 현미경(AFM)을 촬영했다. 에치 핏의 깊이를 측정하여 표면에 따른 에칭 속도를 계산했다. 그 결과 AlN와 GaN 표면에는 두 개의 다른 형태에 에치 핏이 형성 되었다. (0001)면의 metal-face(Al, Ga)는 육각 추를 뒤집어 놓은 형태를 갖는 반면 N-face는 육각형 형태의 소구 모양(hillock structure)을 하고 있었다. 에칭 속도는 N-face가 metal-face(Al, Ga)보다 각 각 약 109배(AlN)와 5배 정도 빨랐다. 에칭이 진행되는 동안 에치 핏은 일정한 크기로 증가하다 서로 이웃한 에치 핏들과 합쳐지는 것으로 보여졌다. 또한 AlN와 GaN의 에칭 공정을 화학적 메커니즘을 통해 알아 보았는데, 수산화 이온($OH^-$)과 질소의 dangling bond에 영향을 받아 metal-face(Al, Ga)와 N-face가 선택적으로 에칭되는 것으로 추론되었다.
3차원 패키징 System In Package (SIP)구조에서 Chip to Chip 단위 Interconnection 역할을 하는 Through Silicon Via(TSV)를 형성하기 위하여 Pulsating RF bias가 장착된 Inductively Coupled Plasma Etcher 장비를 이용하였다. 이 Pulsating 플라즈마 공정 방법은 주기적인 펄스($50{\sim}500Hz$)와 듀티($20{\sim}99%$) cycle 조절이 가능하며, 플라즈마 에칭특성에 영향을 주는 플라즈마즈마 발생 On/Off타임을 조절할 수 있다. 예를 들면, 플라즈마 발생 Off일 경우에는 이온(SFx+, O+)과 래디컬(SF*, F*, O*)의 농도 및 활성도를 급격하게 줄이는 효과를 얻을 수가 있는데, 이러한 효과는 식각 에칭시, 이온폭격의 손상을 급격하게 줄일 수 있으며, 실리콘 표면과 래디컬의 화학적 반응을 조절하여 에칭 측벽 식각 보호막 (SiOxFy : Silicon- Oxy- Fluoride)을 형성하는데 영향을 미친다. 그리고, TSV 형성에 있어서 큰 문제점으로 지적되고 있는 언더컷과 수평에칭 (Horizontal etching)을 개선하기 위한 방법으로, Black-Siphenomenon을 이번 실험에 적용하였다. 이 Black-Si phenomenon은 Bare Si샘플을 이용하여, 언더컷(Undercut) 및 수평 에칭 (Horizontal etching)이 최소화 되는 공정 조건을 간편하게 평가 할 수 있는 방법으로써, 에칭 조건 및 비율을 최적화하는 데 효율적이었다. 결과적으로, Pulsating RF bias가 장착된 Inductively Coupled Plasma Etcher 장비를 이용한 에칭실험은 펄스 주파수($50{\sim}500Hz$)와 듀티($20{\sim}99%$) cycle 조절이 가능하여, 이온(SFx+, O+)과 래디컬(SF*, F*, O*)의 농도와 활성화를 조절 하는데 효과적이었으며, Through Silicon Via (TSV)를 형성 하는데 있어서 Black-Si phenomenon 적용은 기존의 Continuous 플라즈마 식각 결과보다 향상된 에칭 조건 및 에칭 프로파일 결과를 얻는데 효과적이었다.
단결정 적층막을 제조하기 위해 사용되는 사파이어 기판에 대하여 황산과 인산의 혼합용액 화학적 에칭을 조사하였다. 여러가지 배향면의 사파이어에 대한 에칭정도는 황산과 인산의 3:1 조성과 $315{\pm}2^{\circ}C$에서 에칭시간에 의존하였다. 280~320$^{\circ}C$ 범위에서 30분간씩 산에칭시킨 후에 에칭속도(R)를 구하였고, log R에 대한 $1/T$ semilog plot로부터 활성화에너지$(E_a)$를 구하였으며, 그것은 $({\bar1}012) > (10{\bar1}0) > (11{\bar2}0) > (0001)$면 순서로 감소하였다. 한편 (0001), $({\bar1}012),\;(10{\bar1}0)$과 $(11{\bar2}0)$면의 표층 두께를 각각 64.6, 46.5, 16.2와 5.1 ${\mu}m$ 에칭시킨 후의 기판 표면을 SEM으로 관찰하였다.
유리 및 세라믹 미세구조물은 열적, 화학적, 기계적특성이 우수하며 이 제조방법으로 대표적인 것이 그라스의 노광, 열처리에 의한 노광부를 선택적으로 에칭시켜 구조물을 형성시키는 감광성그라스 공정이다. 그러나 공정조건을 변화시킴에 따라 기존과는 정반대로 비노광부를 선택적으로 에칭시키는 것이 가능하였으며 본 방식에 의해서 더욱 정밀한 미세구조물을 형성할 수 있음을 확인하였다.
전기화학적 에칭을 이용한 다공성 실리콘 이중층 형성은 초박형 태양전지 제작에서 PS layer transfer 기술을 적용하기 위한 선행 공정이다. 다공성 실리콘 층의 다공도는 전류밀도와 에칭용액 내 불산의 농도를 조절하여 제어할 수 있다. 전기화학적 에칭을 이용한 다공성 실리콘 형성을 위하여 비저항 $0.01-0.02\;{\Omega}{\cdot}cm$의 p-type (100)의 실리콘 웨이퍼를 사용하였으며, 에칭용액의 조성은 HF (40%) : $C_2H_5OH$(99 %) : $H_2O$ = 1 : 1 : 2 (volume)으로 고정하였다. PS layer transfer 기술에 사용되는 다공성 실리콘 이중층을 형성하기 위해서 에칭 도중 전류밀도를 낮은 전류밀도 조건에서 높은 전류밀도 조건으로 변환하여 low porosity layer 하부에 high porosity layer를 형성할 수 있다.
SrTiO3(100) 단결정을 3keV 아르곤이온으로 에칭하면 표면원소의 산화 상태가 환원되고 표면의 거칠기가 증가하는 것이 XPS와 SEM으로 측정되었다. 그러나 3keV의 산소이온으로 에칭하면 표면원소 의 화학적 상태도 변하지 않고 표면도 평탄한 상태로 계속 유지된다. 산소 이온에 의하여 에칭된 SrTiO3 기판상에 off-axis rf 스퍼트링 방법으로 성장된 YBa2Cu3Ox 박막이 아르곤 이온에 의하여 에칭 된 SrTiO3 기판상에 성장된 YBa2Cu3Ox 박막보다 높은 Tc,zero and Jc를 보여주었다. 이논문은 YBCO초전 도 박막의 성장과 전자공학적 활용을 위한 리토그라피 공정에서 이온밀링 공정의 조건은 매우 주의하여 선택되어야 함을 보여준다.
연구에서는 실리카/티타니아 코어/쉘(STCS) 물질을 기반으로 환원 및 에칭을 통해 근적외선 반사율을 향상시킬 수 있는 라이다 반사형 중공구조 검은색(B-HST) 물질을 제조하였다. 또한, 에칭 폐액을 수거 및 재활용하여 합성한 실리카(e-SiO2) 물질을 반도체 에폭시 몰딩 컴파운드용(EMC) 필러 소재로서 응용하였다. 상세히는, 연속적인 졸-겔법, 환원법 및 초음파법을 통해 제조한 B-HST 물질은 높은 NIR 반사율(31.1%)과 실제 검은색 페인트와 유사한 명도(L*=13.2)를 나타내었으며, 이를 통해 성공적으로 라이다에 인식될 수 있는 소재가 제조되었음을 확인하였다. 추가적으로, B-HST 물질의 합성 과정에서 코어 실리카를 에칭하여 추출한 실라놀 전구체를 포함하는 에칭 폐액을 수거한 뒤, 졸-겔법을 통해 균일한 필러용 실리카로 합성하였으며, 에폭시 고분자 및 카본블랙과의 혼합을 통해 반도체 패키지용 소재인 EMC로 제조하였다. 실험으로 제조된 EMC는 상용화된 EMC 제품과 유사한 물리적-화학적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 본 연구 결과를 통해 물질의 합성과 효과적인 재활용법의 설계를 통하여 4차 산업시대에 부합하는 고부가 가치 소재들인 자율주행차 차량용 검은색 물질과 반도체용 EMC 물질들을 성공적으로 제조하고 미래 산업에서의 응용 가능성에 대해 제시하였다.
불산과 에탄올 혼합용액에서 전기화학적 에칭을 통하여 다공성 실리콘 층을 제작하였다. 에칭 시 인가된 초음파의 주파수, 전류밀도, 에칭시간의 변화에 따른 다공성 실리콘 층의 변화를 확인하였다. 초음파를 가해주지 않은 시편은 표면에 특별한 변화가 일어나지 않았으나, 초음파 진동자의 주파수가 40 kHz와 130 kHz인 초음파 발생조에서 실험한 시편을 관찰한 결과, 가해준 초음파의 주파수가 높을수록 다공성 실리콘 층의 기공의 크기가 더 커지고 실리콘 표면에서의 에칭이 더 균일하게 일어났다. 후면접촉 에칭조와 current shield를 이용한 결과 다공성 실리콘 층 전면에 걸쳐 균일하게 기공이 발생하였다. 다공성 실리콘 층의 기공의 크기는 전류밀도가 증가함에 따라 함께 증가하였고, 에칭 시간에는 영향을 받지 않았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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