바이오 센서 응용 연구에 많이 사용되는 금(Au) 나노 입자를 이용한 국소 표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)에 의한 산란광을 검출하는데 주로 이용되는 암시야(dark field) 현미경 검출 방식에 관한 전산모사를 통하여 입사광의 입사 방식에 따른 산란광 세기를 정량적으로 분석하였다. 전산모사 기법으로는 국소 표면 플라즈몬 공명의 동역학적인 현상을 모사할 수 있는 유한차분시간영역(Finite Difference Time Domain, FDTD) 기법을 이용하였는데, 이러한 기법이 암시야 현미경 전산 모사에 유효함을 우선적으로 검증하였다. 암시야 현미경 검출 방식의 모사에서 입사 광원의 반사 입사 방식과 투과 입사 방식을 비교하였고, 각각의 방식에 서 입사광의 입사각에 따른 산랑광 세기를 계산하였다. 이러한 전산모사를 통하여 프리즘을 통한 내부 전반사(Total Internal Reflection, TIR) 방식에서 입사 광원의 임계각 근처에서 많이 발생하는 에바네슨트 장(evanescent field)을 결합하는 경우 산란광 세기가 증가함을 관찰하였고, 이러한 세기의 변화를 프레넬(Fresnel) 방정식에 의해 계산된 에바네슨트 장의 세기 분포와 비교 분석하였다.
본 논문에서는 단일경계 표면플라즈몬 도파로의 모드특성을 잘 이해하기 위해 복소차분도표를 제안한다. 기존의 표면플라즈몬 모드는 군속도의 부호가 바뀌는 부분을 기준으로 분류되었는데, 여기에서 군속도는 표면플라즈몬 모드 진행방향의 전파상수와 광자 에너지에 대한 분산 관계식에서 접선의 기울기이다. 표면플라즈몬 모드는 진행방향에 대해 수직한 방향의 전파상수도 가지고 있기 때문에 이를 종합적으로 이용하여 모드를 분류하는 것이 필요하다. 복소차분도표는 전파상수의 실수 부와 허수 부의 차이를 변수로 하여 나타낸 도표로서 이를 이용하면 모드 분류가 가능하고 또한 광자 에너지에 따른 종합적인 전파상수의 변화 경향을 살펴보는 것이 용이하다.
최근 들어 금속물질을 나노미터 단위로 구성할 수 있는 기술이 진보하면서, 금속 나노입자에 의해 발생되는 표면 플라즈몬에 대해서도 다양한 분야의 관심이 집중되고 있다. 유전체 물질을 기지상으로 하는 금속:유전체 나노복합체에서 금속 나노입자는 자유전자들의 집단 진동인 국소표면 플라즈몬 공진(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)현상에 의해 국부전기장을 증대 시키고, 가시광 및 적외선 영역에서 특성 광흡수 거동을 보인다. 이와 같은 광학적 특성은 금속 나노입자들의 크기, 형태, 그리고 나노입자들의 주변을 구성하는 기지상 물질의 종류에 의해 조절된다. 금속:유전체 나노복합체에 나타나는 이러한 특성은 단순장식코팅 뿐만 아니라 광의 효율적 운용과 광을 매개로 한 기능발현을 필요로 하는 디스플레이, 광학 스위칭 소재 및 태양전지의 효율 향상을 위한 광흡수층 등 매우 다양한 응용이 가능하다. 본 연구에서는 다양한 굴절률을 갖는 재료들 중, 저굴절률을 갖는 SiO2와 고굴절률을 갖는 ZnS-SiO2를 기지상 재료로 선택하여 교번증착 스퍼터링법으로 Ag와 Au입자를 형성시켰다. Ag를 금속나노입자로 갖고, SiO2와 ZnS-SiO2를 기지상으로 하는 금속:유전체 나노복합체에서는 금속나노입자 형성에 따른 뚜렷한 표면 플라즈몬 공진 광흡수 피크가 관찰된 반면 Au나노입자는 기지상에 따라 각기 다른 광흡수 특성을 나타냈는데, SiO2기지상에서 명확한 광흡수 피크를 형성했던 경우와는 달리 ZnS-SiO2기지상에서는 특정파장에서의 흡수피크로 규정되기 어려운 넓은 파장범위에 걸친 완만한 광흡수 피크를 나타냈다. TEM 분석을 통해, ZnS-SiO2 기지상 내의 Au입자는 각각 독립되어 있는 Island형태가 아닌 유전체 기지상과 대칭적으로 혼합된 네트워크 형태의 Bruggeman 기하구조를 구성하고 있음을 확인하였고, 이는 Au입자가 형성되고 성장할 때 Au와 S의 높은 결합에너지로 인해 상당한 젖음 특성을 갖고 성장하였기 때문으로 판단됐다. 따라서 나노복합체를 구성하는 물질간의 광학적 특성뿐만 아니라 기지상 내에서의 금속입자의 성장거동에 대한 연구가 수반되었을 때, 금속:유전체 나노복합체의 표면 플라즈몬 공진 광흡수 특성을 보다 정확하게 제어할 수 있다.
다양한 응용분야를 가진 국부적인 표면플라즈몬 공명 특성을 손쉽게 제어할 수 있는 기술 개발은 매우 중요하다. 또한, 금속 나노입자의 형태, 크기, 그리고 조합에 관한 세심한 조사는 공명특성과 금속 나노구조의 관계를 이해하는데 매우 유용하다. 본 논문은 블록공중합체 마이셀 박막필름으로부터 얻어진 금속나노입자 배열에 따른 국부적인 표면플라즈몬의 공명특성에 관한 연구이다. 우선 전통적인 방법의 블록공중합체 리소그라피를 통해 두 가지 다른, 점 형태 및 링 형태, 금 나노입자를 제조하였다. 그 다음 은거울 반응을 통하여 금 나노입자위에 은이 둘러 쌓이도록 금/은 이중금속 나노구조를 구현했다. 금속 나노 구조체 조절을 위해 에탄올 전처리, 은거울 반응 시간, 블록공중합체의 제거 유무 등의 공정변수를 변화시켰다. 초기 금 나노입자가 잘 제조된 경우 항상 금나노입자 표면에 적절히 은이 잘 형성되었고, 이는 UV-Vis 실험에서 각 금속나노 입자의 고유 플라즈몬 밴드인 금 525nm, 은 420nm에서 각각 나타났다. 하지만 최초 적은 양의 금 나노입자가 제조되었을 경우 은 도금 속도가 빨라져서, 초기 금 나노입자의 표면을 은이 완전히 덮었으며, 이는 UV-Vis 실험에서 금의 플라즈몬 밴드는 나타나지 않고, 은의 고유 플라즈몬 밴드만 420nm에서 나타났다. 블록공중합체로부터 미리 합성된 금나노입자 위에 은을 도금하는 방법은 국부적인 표면플라즈몬 특성을 면밀히 조사하는데 매우 유용하다.
이 발표에서 우리는 수백 나노미터 크기인 두 개의 나노 금속 원반 또는 나노 블록이 백 나노미터 이하의 간격으로 결합된 초미세 이중 금속 플라즈몬 광공진기를 제안하고 그 응용을 살펴본다. 원반구조 경우, 반지름이 476 nm인 나노원반 두 개가 100 nm 두께의 유전체 원반의 양쪽에 위치하여 1550 nm 공진파장을 가진 표면 플라즈몬 whispering-gallery-mode (WGM)을 유전체 내에 형성한다. 유전체의 두께를 일정하게 유지할 경우, WGM의 공진파장은 원반의 반지름에 따라 줄어든다. 반면, 반지름이 일정할 때에는 두 금속 원반 사이의 유전체 두께가 줄어듦에 따라 두 금속 원반 사이에 작용하는 표면 플라즈몬의 결합이 강해져서 공진파장이 길어진다. 따라서, 일반적으로 공진기의 크기가 줄어듦에 따라 공진파장이 짧아지는 것과 달리, 제안된 원반구조에서 발생하는 WGM는 원반의 반지름과 유전체의 두께를 함께 줄여도 공진파장이 동일하게 유지되는 차별화된 특성을 가지고 있다. 최종적으로 같은 공진파장을 가지는 WGM를 반지름 88 m, 유전체 두께 10 nm의 공진기에서도 여기시킬 수 있음으로, 모드부피(V)를 1/160으로 줄일 수 있다. 이에 비해, 공진모드의 품위값(Q)은 증가된 금속의 흡수손실에 의해 1/3정도 줄어듦으로써, 공진기와 물질의 상호작용 정도를 보여주는 Q/V값은 크기가 줄어든 공진기에서 오히려 50배 가량 증가함을 확인할 수 있다. 이 같은 초미세 플라즈몬 공진기는 매우 작은 굴절율 센서로서 응용을 가지고 있으며, 1160 nm/(단위 굴절율 변화)의 높은 민감도를 보인다. 한편, $200{\times}150{\times}100nm3$의 크기를 가진 두 개의 금속 나노블록이 10 nm의 공기 간격을 가지고 결합된 나노 공진기는, 공기 간격 내에 강하게 집적된 838 nm의 공진파장을 가진 플라즈몬 공진기 모드를 여기시킨다. 제안된 공진모드는 공기간격이 줄어듦에 따라 공진파장이 급격하게 증가하는 특성을 가지므로 옹스토롬 정도의 분해능을 가진 두께 변화 센서로 응용할 수 있다. 예를 들어, 공기간격 2 nm에서는 1A 두께 변화에 대해 공진파장 변화는 약 40 nm로 매우 민감하게 변화한다.
금(Au)이나 은(Ag)과 같은 귀금속 물질로 형성된 금속 나노 구조체는 표면 플라즈몬 공진(Surface Plasmon Resonance, SPR) 현상과 이의 국부 환경(local environment) 변화에 대해 민감한 의존성으로 인하여 생화학적 센서로의 응용이 주목 받고 있다. 표면 플라즈몬 공진은 광 흡수와 광 산란을 수반하는데, 두 가지 특성 모두 분광학적 신호검출방식으로 센서에 응용가능하다. 이 중 광 산란을 이용하는 방식은 광원의 배경잡음 효과가 배제되기 때문에 단일 입자 검출에 유리하다. 광 흡수와 광 산란 특성은 금속 나노 구조체는 크기, 형상, 주변 매질, 물질의 선택에 따라서 영향을 받는다. 본 연구에서는 금 나노 디스크(nanodisc)의 형상에 따라서 여기 되는 표면 플라즈몬이 광 흡수와 광 산란 특성에 미치는 영향을 가시광과 근적외선 영역에 대해서 불연속 쌍극자 근사법(Discrete Dipole Approximation, DDA)을 이용하여 전사모사(simulation) 하였다. 금 나노 디스크의 형상과 플라즈몬 특성 간의 관계는 공명 파장과 산란 양자 거둠율(scattering quantum yield, $\eta$)을 이용하여 분석하였고, 센서로서의 응용을 가늠하기 위해 주변 매질의 굴절률을 조절하여 그에 따른 민감도(sensitivity )를 비교하였다. 나노 디스크의 모양이 판상에 가까워질수록 공명 파장은 적색 편이하였고 광 산란 효율과 민감도는 증가하는 현상이 나타났다. 또한, 산란 양자 거둠율은 증가하다가 완만하게 감소하는 경향이 나타났다.
표면 플라즈몬 공명 센서에서 센서의 성능은 민감도(nm/RIU)와 분해능인 공명 픽의 형태에 의해서 결정된다. 이러한 특성은 센서에 활용되는 구조체의 물질과 구조적 특성에 따라 달라진다. 본 연구에서는 insulator-metal-insulator (IMI) 다중 층 구조를 기반으로 한 표면 플라즈몬 공명 센서 구조의 최적화 과정을 통해 센싱 레이어의 굴절률 변화에 대한 높은 민감도 달성과 동시에 좁은 full width at half maximum (FWHM)과 픽의 깊이 이 두 가지의 요소를 기반으로 한 분해능이 큰 공명 픽을 형성하도록 하는 구조를 찾았다. 이 구조를 통해 센싱 레이어의 굴절률이 1.45-1.46 범위에서 변화할 때 FWHM = 11.92 nm, 픽 깊이 93.1%의 공명 픽이 형성되었고 최대 8,390 nm/RIU의 민감도 성능을 확인했다. 특히 금 박막을 활용한 파장 기반의 표면 플라즈몬 센서는 공명 픽의 너비 확장이 발생하나 금 박막을 사용하고도 좁은 FWHM을 달성함에 의의가 있다. 본 연구에서 제안하는 다중 층 설계를 기반으로 한 센서는 미세한 굴절률 변화 값에 대한 높은 민감도와 더불어 높은 분해능을 가지는 파장 기반 표면 플라즈몬 센서로 활용 가능하다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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