• 제목/요약/키워드: 태양광전지

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ITO/PET 기판 위에 성장된 산화아연 나노로드에 형성된 은 입자의 광학적 특성 및 소수성 표면 연구 (Optical and Hydrophobic Properties of Ag Deposited ZnO Nanorods on ITO/PET)

  • 고영환;김명섭;유재수
    • 한국진공학회지
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    • 제21권4호
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    • pp.205-211
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    • 2012
  • 인듐주석산화막/폴리에틸렌 테레프탈레이트(ITO/PET: indium tin oxide/polyethylene terephthalate) 유연 기판 위에 성장된 산화아연(ZnO) 나노로드(nanorods)를 이용하여 형성된 은(Ag) 입자의 광학적 특성 및 소수성 표면에 대해 조사하였다. 시료를 준비하기 위해 스퍼터링법(sputtering)으로 코팅된 산화아연 씨드층(seed layer)을 이용하여 전기화학증착법(electrochemical deposition)으로 산화아연 나노로드를 성장시킨 후, 열증발증착법(thermal evaporation)을 사용하여 은을 증착하였다. 산화아연 나노로드의 불연속적인 표면 특성 때문에 은이 증착되면서 나노크기를 갖는 입자로 형성되었다. 비교를 위해 같은 조건으로 은을 평평한 ITO/PET에 증착하여 시료를 준비하였으며, 증착되는 은의 양을 조절하기 위해 100초에서 600초까지 열증발증착시간을 변화시켰다. 은 증착시간이 증가할수록 산화아연 나노로드 표면에 형성되는 은 입자의 크기와 양이 증가하였으며, 또한 빛의 흡수율이 가시광 영역에서 크게 증가하는 것을 확인하였다. 이는 은 입자의 국소표면플라즈몬공명(localized surface plasmon resonance)에서 기인된 것으로 짐작한다. 또한 물방울 테스트실험에서 평평한 ITO/PET에 증착된 은에서의 접촉각(contact angle)보다 산화아연 나노로드에 증착된 은 입자에서의 접촉각이 크게 증가함을 보여, 개선된 소수성 표면을 가질 수 있음을 확인하였다. 이러한 광학적 특성과 소수성 표면 결과는 산화아연 나노로드의 기반의 염료감응형 태양전지 또는 자정효과(self-cleaning)를 갖는 표면구조로 유연소자에 유용하게 응용할 수 있을 것으로 기대된다.

전해 도금을 이용한 높은 접착 특성을 갖는 섬유 기반 웨어러블 디바이스 제작 (Fabrication of Fabric-based Wearable Devices with High Adhesion Properties using Electroplating Process)

  • 김형구;노호균;차안나;이민정;박준범;정탁;하준석
    • 마이크로전자및패키징학회지
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    • 제28권1호
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    • pp.55-60
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    • 2021
  • 유연한 특성을 유지하면서 높은 접착력을 가진 웨어러블 디스플레이를 제작하기 위하여 전해도금법을 이용한 접착법을 진행하였다. 또한 섬유에 접착된 LED의 사파이어 기판을 제거하기 위하여 LLO 전사법을 이용하였다. 그 후 전해도금을 이용한 접착법을 진행한 샘플의 SEM, EDS 데이터를 통하여 실제로 구리가 섬유직물의 격자사이를 관통하여 성장하며 광원과 섬유를 고정시켜주는 것을 확인하였다. 구리의 접착특성을 확인하기 위하여 Universal testing machine (UTM)을 이용하여 측정하였다. 도금 접착 후 laser lift-off (LLO) 전사공정을 완료한 샘플과 전사공정을 진행하지 않은 LED의 특성을 probe station을 이용하여 비교하였다. 공정 이후의 광원의 특성을 확인하기 위하여 인가 전류에 따른 electroluminescence (EL)을 측정하였다. 전류가 증가할수록 온도가 상승하여 Bandgap이 감소하기 때문에 spectrum이 천이하는 것을 확인하였다. 또한 radius 변화에 따른 샘플의 전기적 특성 변화를 probe station을 이용하여 확인하였다. Radius 변형에도 구리가 bending stress를 견딜 수 있는 기계적 강도를 가지고 있어 Vf 변화는 6% 이하로 측정되었다. 이러한 결과를 토대로 웨어러블 디스플레이 뿐만 아니라 유연성이 필요한 배터리, 촉매, 태양전지 등에 적용되어 웨어러블 디바이스의 발전에 기여할 수 있을 것으로 기대한다.

$In_2Se_3$$Cu_2Se$를 이용한 $CuInSe_2$박막제조 및 특성분석 (Fabrication and Characterization of $CuInSe_2$Thin Films from $In_2Se_3$ and$Cu_2Se$Precursors)

  • 허경재;권세한;송진수;안병태
    • 한국재료학회지
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    • 제5권8호
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    • pp.988-996
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    • 1995
  • CdS/CuInSe$_2$태양전지의 광흡수층인 CuInSe$_2$박막을 In$_2$Se$_3$와 Cu$_2$Se 이원화합물을 precursor로 하여 진공증발법으로 제조하였고 특성을 분석하였다. 먼저 유리기판위에 0.5$\mu\textrm{m}$ 두께의 In$_2$Se$_3$를 susceptor온도를 변화시켜가면서 증착한 결과 40$0^{\circ}C$에서 가장 평탄하고 치밀한 박막이 형성되었다. 그 위에 Cu$_2$Se$_3$를 진공증발시켜 증착함으로써 in-situ로 CuInSe$_2$박막을 형성시키고 In$_2$Se$_3$를 추가로 증발시켜 CuInSe$_2$박막내에 존재하는 제 2상인 Cu$_2$Se를 제거시켰다. 이 경우 susceptor온도가 $700^{\circ}C$ 일때 미세구조가 가장 좋은 CuInSe$_2$박막이 형성되었으며 약 1.2$\mu\textrm{m}$ 두께에서 약 2$\mu\textrm{m}$의 결정립크기와 (112) 우선배향성을 가졌다. 추가 In$_2$Se$_3$양이 증가함에 따라 CuInSe$_2$박막의 조성편차보상으로 hole 농도가 감소하고 전기 비저항이 증가하였고, optical bandgap은 거의 일정한 값인 1.04eV의 값을 가졌다. Mo/유리기판 위에 증착한 CuInSe$_2$박막도 유리기판 위에 증착한 박막과 비슷한 미세구조를 가졌으며, 이 박막을 토대로 ZnO/CdS/CuInSe$_2$/Mo 구조를 갖는 태양전지 구현이 가능할 것으로 생각된다.

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새로운 HVT 성장방법을 이용한 CIGS 결정성장 (New fabrication of CIGS crystals growth by a HVT method)

  • 이강석;전헌수;이아름;정세교;배선민;조동완;옥진은;김경화;양민;이삼녕;안형수;배종성;하홍주
    • 한국결정성장학회지
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    • 제20권3호
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    • pp.107-112
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    • 2010
  • 높은 광흡수 계수를$(1{\times}10^5cm^{-1})$ 가지는 CIGS는 Ga의 비율에 따라서 밴드갭을 조절할 수 있다는 장점을 지니고 있다. CIGS의 밴드갭은 Ga의 비율에 따라 $CuInSe_2$(Eg: 1.0 eV)에서 $CuGaSe_2$(Eg: 1.68 eV)까지의 범위에 존재하며, 태양전지에 서 이상적인 fill factor 모양을 가지도록 Ga의 비율을 높게 조성한다. CIGS 흡수층을 제작하는 방법에는 co-evaporator 방식이 가장 널리 사용되며 연구되고 있다. 이에 본 연구에서는 수평 형태의 hydride vapor transport (HVT)법을 고안하여 CIGS 나노 구조 및 에피성장을 시도하였다. HVT법은 $N_2$ 분위기에서 원료부의 CIGS 혼합물을 HCl과 반응시켜 염화물 기체상태로 변환 후 growth zone까지 이동하여 성장을 하는 방식이다. 성장기판은 c-$Al_2O_3$ 기판과 u-GaN을 사용하였다. 성장 후 field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)과 energy dispersive spectrometer(EDS)를 이용하여 관찰하였다.

수소경제로 이행을 위한 사회경제적 영향평가 방법론 (Methodological Issues in Socio-Economic Assessment of the Hydrogen Economy Development)

  • 김호석
    • 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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    • 한국신재생에너지학회 2005년도 춘계학술대회
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    • pp.586-591
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    • 2005
  • 우리나라는 에너지의 안정적 공급과 에너지이용 과정에서 발생하는 환경적, 안보적 외부성을 최소화하는 에너지수급 구조를 마련하기 위해 2003년 12월 '제2차 신재생에너지 기술개발 및 이용보급 기본계획(2003-2012)'을 발표하였다. 이 계획에서는 2011년까지 전체 TPES의 $5\%$를 신재생에너지로 공급하는 것을 정책목표로 수립하고 수소, 태양광 그리고 풍력기술을 중점적으로 추진하기로 하였다. 특히 수소부문에서는 주택 및 건물용, 발전용, 수송용 연료전지의 개발을 중심으로 개발하여 세계 기술시장의 $20\%$를 확보한다는 계획을 발표하였다. 이러한 기술 잠재력을 기반으로 우리 정부도 미국이나 일본과 같이 수소경제로의 전환을 준비하고 있으며 2020년대 이후 우리나라의 에너지부문은 새로운 국면에 접어들 것으로 전망된다. 에너지나 환경기술의 효과적 인 개발을 위해서는 이들 기술의 직접적인 비용측면에 대한 분석 즉 경제성 평가와 새로운 기술변화로 인한 중장기적인 사회경제적 영향평가가 선행되어야 한다. 이러한 평가는 대상 기술의 사회경제적 파급효과가 광범위할수록 더욱 복잡한 분석이 요구된다. 본 연구의 주제인 수소에너지기술은 지금까지 이용되던 것과는 전혀 새로운 에너지캐리어(carrier)를 개발하는 것으로 에너지부문 및 여타 다른 산업부문이 공유하고 있는 에너지 관련 인프라의 전면적인 조정이 요구되며 에너지 이용과 관련된 사회경제적 측면의 급속한 변화를 수반한다. 본 연구는 수소경제로의 이행에 대한 사회경제적 영향평가의 방법론적 요소들과 기법을 제시한다."중등도 독성"으로 나타났다 이상의 결과는 전기도금을 이용하여 교정용 선재의 직경을 증가시키는 방법이 임상에 적용되기 위해서는 세포독성을 줄이기 위한 추가의 연구가 필요함을 시사하였다.의하게 가장 낮은 정지. 운동 마찰력을 보였고 브라켓-호선 각도가 증가함에 따라 유의하게 정지, 운동 마찰력도 증가하였다 (P<0.001)%$ 낮추지만(p value=0.260) 평균 $D_{max}$는 거의동일 하여($0.3\%$ 감소, p value=0.867), 전통적인 방법보다 우수성이 크게는 없는 것으로 평가되었다. 그러나 환자의 체곡선이 보상체와 잘 일치하는 경우에는 DII가 $18\%$까지 감소하였다. 결론 : Multistatic field 방법은 모든 환자에 대하여 선량분포의 균일성을 전반적으로 향상시키는 효과적인 방법으로 평가되는 반면 공용보상체의 사용은 보상체의 크기가 환자의 체 윤곽과 잘 일치하는 경우만 효과적으로, 적용의 범위에는 한계가 있는 방법으로 평가되었다.비교하여 계통에 따르는 차이가 있음을 알 수 있었다. 그러므로 가임기 여성의 방사선 진단 및 치료시 Rugh의 10일 법칙을 적용하여 착상전기 방사선 조사로 인한 부작용들을 적극적으로 예방하는 것이 매우 중요하다고 생각한다.equirements of the prematured infants during the early weeks of life. 모든 치근단 수준에서 비표준화 medium 크기 master cone 사용군이 ISO 표준화 규격의 master cone 사용군에 비해

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유기물 기판 위에 증착된 ZnO:Al 투명전도막의 전기적 특성에 미치는 기판 바이어스 전압의 효과 (Effect of Substrate Bias Voltage on the Electrical Properties of ZnO:Al Transparent Conducting Film Deposited on Organic Substrate)

  • 곽동주
    • 조명전기설비학회논문지
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    • 제23권1호
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    • pp.78-84
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    • 2009
  • 본 연구에서는 ZnO:Al 박막의 필름형 염료감응 태양전지의 투명전도막으로의 웅용 가능성을 연구하기 위하여 PET 기판 위에 r. f. 마그네트론 스퍼터링법으로 ZnO:Al 박막을 증착하였으며, ZnO:Al 박막의 전기적 그리고 광학적 특성의 향상을 위하여 기판 바이어스 전압을 인가하였다. 그 결과, 정(+)의 기판 바이어스 전압은 플라즈마 중의 전자를 기판의 스퍼터 원자에 충돌하게 함으로써 박막에 부가적인 에너지를 공급하게 되어 박막의 결정성장 및 전기적 특성을 향상시키고 있음을 알 수 있었다. 그러나 +30[V] 이상의 과도한 기판 바이어스 전압을 인가한 경우, 박막의 전기적 특성은 나빠졌으며, 특히 부(-)의 바이어스 전압을 인가한 경우 결정 성장이 나타나지 알아, 전기적 특성의 향상을 위한 기판 바이어스 전압의 효과가 매우 제한적으로 작용되고 있음을 알 수 있었다. 본 연구에서는 +30(V)의 기판 바이어스 조건하에서 $1.8{\times}10^{-3}[{\Omega}-cm]$의 체적 저항율 및 87.77(%)의 광 투과율을 얻을 수 있었다.

용액성장법(Solution growth technique)에 의한 ZnS nano 입자 박막성장 및 구조적, 광학적 특성 (Growth of ZnS nanocluster thin films by growth technique and investigation of structural and optical properties)

  • 이종원;임상철;곽만석;박인용;김선태;최용대
    • 한국결정성장학회지
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    • 제10권3호
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    • pp.199-204
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    • 2000
  • 본 연구에서는 청색 발광다이오드, 광전모듈레이터, 태양전지의 창문층 등의 광범위한 응용분야를 갖는 ZnS를 용액 성장법에 의해 nanometer 사이즈의 입자로 구성된 박막의 형태로 슬라이드 유리기판에 성장하고 구조적, 광학적 특성을 분석하고, 이 결과를 토대로 ZnS박막의 양자사이즈효과에 대해 연구하였다. 성장조건에 관련된 인자는 precursor 용액의 농도, 성장온도, 암모니아 용액의 농도, 성장시간 등이었다. X-선 회절분석 결과, 본 연구에서 용액성장법으로 성장한 ZnS박막은 cubic 구조($\beta$-ZnS)를 가졌다. 성장온도가 $75^{\circ}C$일 때 막의 표면상태가 가장 양호했으며 입자사이즈의 균일도도 가장 우수했다 광에너지 변화에 따른 광투과도 측정 결과, 본 연구의 ZnS 시료는 성장조건을 조절함에 따라 에너지밴드갭이 3.69 eV~3.91 eV까지 조절 할 수 있었고, 이는 벌크 ZnS의 에너지밴드갭인 3.65 eV보다 훨씬 높은 수치로서 양자사이즈효과에 의한 blue-shift 현상이 용액성장법으로 합성된 ZnS에서 큰 폭으로 나타남을 알 수 있었다. 그리고 photoluminescence(PL)측정 결과, ZnS 입자의 미세성으로 인한 입자 표면준위의 영향으로 PL 피크가 에너지밴드갭보다 훨씬 적은 에너지 영역에서 발생했다. 특히 PL피크의 위치가 입자사이즈와 막두께에 따라 shift했는데, 이는 용액성장법으로 성장한 ZnS의 경우 본 연구에서 최초로 보고되는 것이다.

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기판후면 온도 모니터링을 이용한 CIGS박막 하향 증착시스템 개발 및 그 소자로서의 특성 연구

  • 김은도;차수영;문일권;황도원;조성진;김충기;김종필;윤재호
    • 한국진공학회:학술대회논문집
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    • 한국진공학회 2014년도 제46회 동계 정기학술대회 초록집
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    • pp.443-443
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    • 2014
  • CIS 박막을 제조하기 위한 방법으로 셀렌화(selenization)방식, MOCVD방식, 동시진공증발(co-evaporation)방식, 전착(electrodeposition)방식 등이 있으나, 이러한 방식을 이용하여 CuInSe2 박막을 제조하는 경우 어떤 방법으로든 다원화합물의 조성 및 결정성을 조절하기가 매우 어려운 단점이 있었다. 기판의 온도를 일정 온도로 유지하도록 하고, 증발원을 가열하여 이에 내포된 물질(이원화합물 또는 단일원소)을 증발시켜 기판에 증착이 이루어지도록 하거나, 기판의 온도를 승온시키고 구리 이원화합물을 내포한 증발원을 가열해 물질을 증발시켜 기판에 증착이 이루어지도록 하는 방법으로 기판에 박막이 형성되도록 한다. 기판의 대면적화로 인해 균일한 박막의 형성이 어려워지고 있으며, 이중 15% 이상의 고효율을 보인 방법은 3-stage process를 이용한 동시진공증발방식으로, Cu, In, Ga, Se 등의 각 원소를 동시에 진공 증발시키면서 조성을 조절하여 태양전지에 적절한 전기적, 광학적 특성을 가지는 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)박막을 증착시키는 방법이다. 일반적으로, 실험실에서 연구되고 있는 장비의 구조는 증발원이 아래에 장착되어서 상향 증착되는 방식이다. 본 연구에서 사용된 장비는 하향 증발원이 측면에 장착되어서 하향 증착되는 방식으로 구성하였다. 증착되는 면방향으로, 적외선온도계(pyrometer)가 설치된 시창(viewport)의 오염 등으로 인하여, 지속적인 공정이 이루어지기 힘든 점을 개선하여 증착기판의 후면에 적외선 온도계를 설치하여 기판의 온도변화를 감지하여 공정에 반영할 수 있도록 하였다. 본 연구에서는 하향식 진공 증발원, 기판후면 온도모니터링모듈 등을 개발 장착하여, CIGS 박막을 제조하였으며, 버퍼층은 moving 스퍼터링법으로 ZnS를 증착하였고, 투명전극층은 PLD(Pulsed Laser Deposition)를 이용하여 제조하였다. 가장 높은 광변환효율을 보인 Al/ZnO/CdS/Mo/SLG박막시료는 유효면적 $0.45cm^2$에 광변환효율 15.65 %, Jsc : $33.59mA/cm^2$, Voc : 0.64 V, FF : 73.09 %를 얻을 수 있었으며, CdS를 ZnS로 대체한 Al/ZnO/ZnS/Mo/SLG박막시료는 유효면적 $0.45cm^2$에 광변환효율 12.45 %, Jsc : $33.62mA/cm^2$, Voc : 0.59 V, FF : 62.35 %를 얻을 수 있었다.

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Role of PEDOT:PSS in Doping Stability of Reduced Graphene Oxide/Single Walled Carbon Nanotubes-Based Tranparent Conductive Electrodes Hybrid Films with AuCl3 Doping

  • 이병룡;김수진;김희동;윤민주;전동수;김태근
    • 한국진공학회:학술대회논문집
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    • 한국진공학회 2014년도 제46회 동계 정기학술대회 초록집
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    • pp.383-383
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    • 2014
  • 최근 디스플레이, 태양전지 그리고 touch screen panels 등 optoelectronic 장치의 시장이 성장함에 따라 투명전극의 수요가 증가하고 있다. Indium tin oxide (ITO)의 좋은 특성 때문에 주로 투명전극에 많이 사용되고 있다. 그러나 화학적 안정성이 떨어지고, 휘어질 때 특성저하가 심하여 금속나노와이어, 탄소나노튜브, 전도성폴리머, 그리고 그래핀 등의 다른 투명전극의 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서 그래핀은 높은 전자 이동도(200000 cm2v-1s-1)와 휘어져도 전기적 크게 변하지 않는 특성 때문에 유망한 투명 전도성 전극 (Transparent Conductive Electrodes, TCEs)으로 연구되어왔다. 또한 다양한 속성 가운데, 높은 광 투과성은 그래핀의 가장 큰 장점이다 [1]. 최근, 화학 기상 증착 (Chemical Vapor Deposition, CVD) 등 다양한 제조 방법이 대량 생산을 위해 개발되었다. 그러나 이 방법은 비용이 많이 들며, 과정이 상당히 복잡하고 높은 온도 (${\sim}1000^{\circ}C$)를 필요로 한다. 따라서 용매 기반의 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxides, RGOs)이 최근 주목 받고 있다. 그러나 RGOs의 면저항이 높아 전극으로서 사용이 제한된다. 따라서 전기적 특성을 향상시키는 방법으로 단일 벽 탄소 나노튜브 (Single-Walled Carbon Nanotubes, SWNTs)를 혼합하거나 화학적 도핑을 통하여 면저항을 크게 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이런 화학적 도핑의 경우 박막이 공기 중에 직접 산소나 습기와 반응하여 전기적 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다 [2]. 이러한 문제를 해결하기 위해 AuCl3을 도핑한 박막에 내열성 및 내광성 등의 화학적 안정성이 뛰어난 PEDOT:PSS를 코팅하여 필름의 공기중의 노출을 막아 줌으로써 도핑의 안전성 및 전기적 특성을 최적화하였다. 본 연구에서는 간단한 dip-coating방법을 사용하여 4개의 RGO/SWNTs 박막을 흡착하였다. 다음으로 AuCl3를 도핑하여 면저항 $4.909K{\Omega}$, $4.381K{\Omega}$인 두 개의 샘플의 시간과 온도에 따른 면저항의 변화를 확인하였다. 그리고 필름의 도핑 안전성을 향상 시키기 위해 AuCl3를 도핑한 필름 위에 전도성 폴리머 PEDOT:PSS 코팅하여 면저항 $886.1{\Omega}$, $837.5{\Omega}$인 두 개의 샘플의 시간과 온도에 따른 면저항의 변화를 확인하였다. AuCl3 도핑된 필름의 경우 공기 중에 150시간 노출 시 72%의 면저항 증가가 발생하였지만 PEDOT:PSS가 코팅된 필름의 경우 5%의 면저항 증가가 나타나 확연한 차이를 보였다. 또한 AuCl3 도핑한 필름의 경우 $150^{\circ}C$에서 60시간동안 공기중에 노출되었을 때 525%의 면저항 증가가 발생하였지만 PEDOT:PSS가 코팅된 필름의 경우 58%의 면저항 증가를 나타내었다. 이것은 PEDOT:PSS가 passivation역할을 하여 필름이 공기에 노출된 부분을 막아주어 도핑된 필름의 면저항의 변화를 줄여 주었음을 알 수 있다.

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침강 장-흐름 분획법을 이용한 CdS 양자점 입자의 특성 분석 (Characterization of CdS-quantum dot particles using sedimentation field-flow fractionation (SdFFF))

  • 최재영;김도균;정의창;권해두;이승호
    • 분석과학
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    • 제28권1호
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    • pp.33-39
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    • 2015
  • CdS 양자점 입자는 특정 파장의 빛을 방출하는 반도체 나노 결정으로 이러한 광학적 특성 때문에 질병 진단 시약, 광학기술, 미디어 산업 및 태양전지와 같은 다양한 분야에서 응용되는 물질이다. 방출하는 빛의 색은 입자의 크기에 의존하기 때문에 CdS 양자점 입자의 크기 및 크기분포를 정확하게 분석하는 것이 필요하다. 본 연구에서는 CdS 양자점 입자를 감마-선 조사법(${\gamma}$-ray irradiation method)을 이용하여 합성하고, 크기 및 크기 분포도를 결정하기 위하여 침강 장-흐름 분획법 (SdFFF)를 이용하였다. 침강 장-흐름 분획법을 이용한 CdS 양자점 입자의 정확한 분석을 위하여 분석조건의 최적화(유속, 외부장 세기, field-programming)에 대하여 조사되었다. 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 확인된 단일 입자의 크기는 ~4 nm 였으며, 단일 입자의 응집으로 생성된 2차 입자 크기의 평균은 159 nm로 확인되었다. 첨가된 입자 안정제의 농도가 증가할수록 CdS 양자점 입자의 크기가 감소하는 경향성을 확인하였다. 침강 장-흐름 분획법, 투과 전자 현미경, 그리고 동적 광 산란법(dynamic light scattering, DLS)으로 결정된 CdS 양자점 크기는 각각 126, 159, 그리고 152 nm 였다. 본 연구의 결과로 침강 장-흐름 분획법은 비교적 넓은 크기분포를 갖는 다양한 종류의 무기입자의 크기 및 크기 분포도를 결정하는데 유용한 방법임을 확인하였다.