망간단괴 용융환원 시 철과 니켈을 주로 함유하고 있는 Ni-Cd 폐전지와 코발트 등을 함유한 석유화학 폐촉매를 대상으로 첨가 원료로서의 사용 가능성을 검토하였다. Ni-Cd 폐전지의 경우 망간단괴와의 첨가비에 관계없이 $5\%$ 코크스 첨가 시, 주회수 대상 금속인 니켈을 전량 합금상으로 회수할 수 있었다. 한편 폐촉매의 경우 폐촉매의 첨가비가 증가할수록 많은 환원제가 필요한데 이는 폐촉매 중의 코발트가 산화물 형태로 존재하여 이를 환원하기 위한 환원제가 필요하기 때문이다. 본 방법은 금속계 폐자원을 처리하고 동시에 유가금속을 회수할 수 있는 방법으로 향후 망간단괴 개발의 상용화 시 경제성을 증대시키고 폐자원의 재활용에 기여 할 것이다.
본 논문에서는 수산화코발트[Co(OH)2] 층간 소재를 초음파(sonication) 액상 박리 공정을 사용하여 얇은 2차원 나노시트(nanosheet)로 박리하였다. 상기의 Co(OH)2 촉매는 27.5 ㎡ g-1의 넓은 비표면적을 갖는 한 장의 육각 나노시트로 박리 되었다. 또한, 특성 분석 및 PET 해중합(depolymerization) 반응의 촉매로서 사용되어 고활성을 증명하였다. 해당 촉매를 사용한 PET 해중합 반응은 200 ℃에서 30 min 이내에 100%의 높은 PET전환율과 100%의 높은 BHET 수율을 보여주었다. 박리된 Co(OH)2의 재사용성을 확인하기 위해 반응 후 필터를 사용해 촉매를 회수하여 PET 해중합 반응을 진행하였다. 총 4번의 재사용 동안 100%의 PET 전환율과 100%의 BHET 수율을 보여주어 촉매의 우수한 안정성을 증명하였다.
피셔-트롭쉬 합성 반응은 촉매 표면에서 합성가스 (CO+$H_2$)를 탄화수소로 전환하는 반응이다. 코발트 또는 철계 촉매는 친환경적인 디젤 연료를 생산할 수 있고 합성가스의 전환율이 높은 촉매로 알려져 있다. 피셔-트롭쉬 반응에 사용되는 촉매의 활성은 촉매 표면에서의 활성점에 의존적이다. 활성점은 활성 물질의 크기, 담지량, 환원율, 지지체와 활성물질의 상호작용에 의해 결정된다. FT 촉매 제조 방법으로 활성물질의 크기를 조절하는 등의 새로운 방법들이 시도되고 있다. 여기에서는 촉매의 제조방법과 환원 특성을 비롯한 촉매의 형태와 반응 조건을 포함한 반응기 형태에 대해 알아보겠다.
$PdCl_2$를 촉매제로 사용한 수소환원분위기에서 $Co(OH)_2$ 로부터 약 400nm크기인 구형의 코발트분말 제조에 관한 연구를 수행하였다. 본 실험에서 코발트의 환원반응속도는 표면반응 코어모델식에 잘 일치하였으며 이때 활성화 에너지는 $145~195^{\circ}C$에서 약 55.6KJ/mol 이었다. 또한 코발트의 환원속도는 초기 수소분압의 0.63승에 비례하는 가스화학흡착반응식으로 표시할 수 있다.
본 논문에서는 매우 효과적이고 고광학선택적으로 화합물 중의 말단기에 존재하는 에폭사이드기를 알킬 또는 아렌술폰산으로 여는 방법에 관하여 기고한다. Al, Ga 및 In과 같은 루이스산을 함유하는 이핵성 키랄 코발트살렌 착체는 염화테트라부틸암모늄 존재하에서 터샬리 부틸메틸에테르를 용매로 사용할 때, 이 반응에 대하여 광학선택적으로 높은 촉매활성을 나타내었다. 테트라부틸암모늄염 중의 음이온의 종류에 따라 페닐글리시딜 에테르의 에폭시 고리를 파라-톨루엔술폰산으로 여는 반응에서의 촉매활성과 선택도가 다르게 나타났다. 반응활성과 선택도는 $Cl^-$ > $l^-$ > $Br^-$ > $OH^-$의 순서를 보였다. 서로 다른 루이스 산점을 갖는 Co-Al, Co-Ga 및 Co-In 착체는 촉매반응 중에 높은 상승효과를 나타내었다. $AlCl_3$를 함유한 이핵성 키랄 코발트살렌 착체 촉매가 가장 높은 활성과 91% ee에 이르는 높은 광학선택성을 보였다.
세계의 인구증가와 경제성장에 따라 천연자원 특히 전략금속의 수요가 급격히 증가하고 있다. 국가가 보유하고 있는 자원의 양은 천연자원 뿐 아니라 재활용을 통하여 얻을 수 있는 폐자원을 함께 포함해야 한다. 본 연구에서는 전략금속의 안정적 확보와 폐자원의 효율적 재활용을 위하여 코발트의 국내외 사용현황 등을 조사하였으며 아울러 미국 내에서의 코발트 물질흐름에 대한 자료를 정리하였다. 그 결과 미국에서는 2003년도에 약 8,000톤의 코발트가 사용되었으며 원료로 재사용된 스크랩의 양은 총사용량의 28%인 2,200톤이었다. 미국의 경우 초합금과 촉매의 재활용은 잘 이루어지고 있으나 자석류와 초경합금의 경우 재활용율이 다소 낮음을 알 수 있었다.
본 연구에서는 $BF_3$를 함유한 키랄성 코발트 살렌 촉매를 합성하고 비대칭촉매특성을 평가하였다. 촉매의 구조를 결정하기 위하여 NMR, UV 및 ESCA분석을 수행하였다. 합성한 촉매는 여러 종류의 에폭사이드 유도체의 가수분해 속도차에 의한 비대칭 고리열림반응에 적용하여 그 활성과 선택성을 조사하였다. 살렌과 $BF_3$의 비를 다르게 하여 합성한 촉매는 전혀 다른 촉매 활성을 나타내었으며, 그 비를 2 : 1로 하여 합성한 2분자구조의 살렌착체 촉매는 물을 친핵체로 하는 라세믹 에폭사이드의 고리 열림을 통하여 99 %ee 이상의 매우 높은 광학선택성을 보였다. 특히 2분자형의 살렌 촉매는 단분자형의 촉매에 비하여 촉매량을 적게 첨가하여도 현저히 향상된 촉매활성을 나타내었고 얻어진 생성물의 분리과정에서 라세믹화를 유발시키지 않았다. 본 연구에서 적용한 촉매시스템은 키랄 에폭사이드 및 1,2-디올 중간체의 제조에 매우 효과적이었다.
본 연구에서는 실온에서 간단히 염기의 양을 조절함으로서 세 가지 종류의 서로 다른 형태의 비결정질의 cobalt phosphate를 합성하였다. 합성된 샘플의 결정성과 형태를 X-Ray Diffraction (XRD)과, Scanning Electron Microscopy (SEM)를 통하여 확인하였으며, sodium borohydride의 수소발생 불균일 촉매로서 적용하였다. 촉매들 중에서 실온에서 합성한 비결정질의 cobalt phosphate 중에서 염기의 양이 가장 적은 10 nm 이하의 얇은 판상 형태의 촉매가 표면적이 넓어 가장 좋은 수소 발생 촉매활성을 보였다.
이론적으로 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)는 무산란 전도가 가능하여 실리콘을 대체할 차세대 나노소자의 기본소재로서 많은 각광을 받아왔다. 이러한 SWNT의 전기전자적 특성을 좌우하는 주요인자로는 직경과 비틀림도(chirality)가 있으며, 이를 제어하기 위한 많은 방법들이 제시되어왔다. 특히, SWNT 합성 시 필요한 촉매 나노입자의 크기와 튜브직경과의 연관성이 제기된 후부터, 합성단계에서 촉매 나노입자의 형태(또는 크기)를 제어함으로써 SWNT의 직경을 제어하고자 하는 직접적인 방법들도 주요방법의 한 축으로 이어지고 있다. 한편, SWNT의 합성촉매로는 철, 코발트, 니켈 등의 전이금속이 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 금, 은, 루테늄, 팔라듐, 백금 등의 귀금속에서부터 다양한 금속산화물 나노입자에 이르기까지 그 범위가 확장되었다. 본 연구에서는, 촉매 나노입자의 크기제어를 통하여 SWNT의 직경을 제어할 목적으로, 전이금속에 비해 상대적으로 융점이 낮아 비교적 낮은 온도의 열처리를 통해서도 입자의 크기를 제어할 수 있는 금 나노입자를 선정하여 SWNT의 합성거동을 살펴보았다. 합성은 메탄을 원료가스로 하는 CVD방법을 이용하였고, 합성되는 SWNT의 다발화(bundling) 등을 방지하기 위하여 수평배향 성장을 도모하였으며, 이를 위하여 퀄츠 웨이퍼를 사용하였다. 우선, 콜로이드상인 금 나노입자의 스핀코팅 조건을 최적화하여 퀄츠 위에 단분산(monodispersion) 된 금 나노입자를 얻었으며, 열처리 온도 및 시간의 제어를 통하여, 1~5 nm 범위 내에서 특정 직경을 갖는 금 나노입자를 얻는 것이 가능하게 되었다. 합성 후 금 나노입자의 크기와 합성된 SWNT 직경과의 관계를 면밀히 조사한 결과, 튜브보다 나노입자의 크기가 약간 큰 것을 확인할 수 있었으며, 금 나노입자의 크기에 따라 SWNT의 합성효율이 크게 좌우되는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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