$25^{\circ}C$에서 $CO_2$ 흡착을 위한 작업용량과 $CO_2/CO$ 선택계수를 현저하게 향상시키기 위하여 서로 다른 전하와 이온반경을 갖는 $Na^+$, $N^+$, $Ca^{2+}$와 $Cu^{2+}$로 이온교환된 Y 제올라이트들이 연구되었다. 매우 소량인 0.012% $Ca^{2+}$로 이온교환된 NaY는 7회의 반복적인 $CO_2$ 흡착/탈착 싸이클 동안에도 완전히 가역적이었으므로 기존에 보고된 것들과는 달리 표면에 카보네이트는 생성되지 않는 것으로 생각된다. 4 bar 이상에서 2.00% CaY, 1.60% CuY와 1.87% LiY 모두 NaY와 매우 유사한 $CO_2$ 흡착성능을 보였다할지라도 그보다 낮은 압력에서는 이들의 흡착능은 감소하였고 그 정도는 금속이온들의 종류에 의존하였다. 0.5 ~ 2.5 bar에서 $CO_2$ 흡착성능은 NaY > 1.60% CuY > 2.00% CaY > 1.87% LiY의 순으로 나타났는데, 이들 모두 동일한 faujasite 골격과 약 2.6의 Si/Al 비율을 가지므로 골격, 골격조성, 유효세공크기와 채널구조에 있어서 차이는 없기 때문에 약한 루이스산의 특성을 갖는 $CO_2$의 구별되는 흡착거동은 이온교환에 따른 국부염기도와 흡착 포텐셜 에너지의 변화 때문일 것이다. $CO_2$ 흡착과는 다른 경향성이 CO 흡착에서 나타났고 이는 보다 약한 사극자 상호작용 때문이다. 0.012 ~ 5.23% Ca 함량을 갖는 Y 제올라이트에 $CO_2$와 CO 흡착 시 Ca 함량에 따른 현저한 의존성이 존재하였는데 0.05% 이하에서 $CO_2$ 흡착능은 증가한 반면에 그 이상에서는 감소하였다. 이러한 경향에도 불구하고 Ca 함량의 증가와 함께 작업용량과 $CO_2/CO$ 선택계수는 현저히 증가하였고, 5.23% CaY의 경우 작업용량은 $2.37mmol\;g^{-1}$, 선택계수는 4.37이었는데 본 연구에서 얻어진 작업용량은 문헌에 보고된 벤치마크와 유사한 수준이었다.
수용성 규산나트륨 빌더를 개발하기 위하여 물유리와 수산화나륨을 적정비율로 혼합한 후 메탄올에 분산시켜 $SiO_2/Na_2O$의 몰 비율이 2.4∼2.8인 무정형 규산나트륨 고체분말을 제조하였다. 이때 규산나트륨의 $SiO_2/Na_2O$의 몰비, 용해도, thermogram, SEM, BET 등을 통하여 그 물리적 특성을 조사하였으며 빌더로서의 기본적인 특성을 규명하기 위해 $SiO_2/Na_2O$의 몰비가 1.0, 2.4, 2.8인 규산나트륨 빌더와 제올라이트를 사용하여 pH 유지능력, 온도에 따른 칼슘이온 결합능, 계면활성제 흡착능 등을 조사하였다. 그 결과 수용성 규산나트륨 화합물이 세제용빌더로서 가져야할 특성인 pH 유지능력 및 용해도에 있어서 제올라이트 보다 우수한 성능을 나타냈으나 칼슘이온 결합능 및 계면활성제 흡착능은 낮게 나타났으며, 규산나트륨의 $SiO_2/Na_2O$의 비율이 증가할수록 pH 유지능력과 이온교환능력은 감소하지만 계면활성제 흡착능력은 다소 증가함을 알 수 있었다.
입상활성탄의 기공내에 알루미노실리케이트 겔을 침적시킨 후 수열합성하여 제올라이트 4A가 담지된 복합 분자체를 제조하였다. 평균입경이 $0.8{\mu}m$ 정도 되는 미세한 제올라이트 4A 결정이 활성탄의 macro pore상에 포획된 상태로 존재하였다. 입상활성탄의 기공부피는 $0.67m{\ell}/g$이였으며, 제올라이트 4A가 21.6wt% 담지된 시료의 경우에는 $0.41m{\ell}/g$으로서 약 40% 정도 기공부피가 감소하였다. 입상활성탄에 담지된 제올라이트 4A의 칼슘이온 교환능은 320mg $CaCO_3/g$ zeolite 정도로서 분말상 제올라이트 4A와 거의 비슷하였다. 초음파 분산 과정에서 입상활성탄 지지체상에 담지된 제올라이트 4A 결정은 용액상으로 분리되지는 않았다. 제올라이트 4A가 담지된 시료의 수분흡착 등온선은 Type I과 Type III의 중간 형태였으며, 친수 및 친유성 흡착 특성을 동시에 나타내었다.
A study on the synthesis of zeolite 4A using the bituminous coal fly ash from power plant was carried out. This study aims to investigate possibility for detergent builder with synthesized zeolite. It was examined at the crystallization conditions of atmospheric pressure and that of pressurization. The synthesized zeolite was proved to be Zeolite 4A type by means of the XRD and SEM analysis, and then the synthesized zeolite was used as an absorbent the remove the $Ca^{2+}$ ions in the water. In this study, commercial zeolite and synthesized zeolite reached equilibrium within 10 and 30 minutes respectively. The amount of $Ca^{2+}$ ions exchanged by the commercial zeolite, atmospheric pressure zeolite (zeolite A) and pressurized zeolite(zeolite PA) were 391mg/L(as $CaCO_3$), 323mg/L(as $CaCO_3$) and 355mg/L(as $CaCO_3$) respectively.
국내 시설하우스의 경우 화학비료를 비롯한 각종 농자재의 투입으로 인하여 비료 성분이 집적되었고 이는 작물의 수분흡수 장해를 유발하여 영양장해와 품질저하를 초래하고 있다. 또한 일부 지역에서는 농작물 가식 부위로의 ${NO_3}^-$ 축적과 질소 및 인의 용탈로 인한 수질 오염이 우려 된다. 본 연구에서는 연작장해가 발생한 시설채소재배지 토양의 물리화학적 특성을 평가하고 염류성분을 흡착 고정화할 수 있는 흡착제를 처리하여 토양용액에 존재하는 염류성분을 경감시킬수 있는 최적의 흡착제를 선별하고자 하였다. 실험에 사용된 토양은 유효인산$(1431{\sim}6516mg\;kg^{-1})$, 질산성 질소$(117.60{\sim}395.73mg\;kg^{-1})$, 치환성 칼슘$(4.06{\sim}11.07\;cmol_c\;kg^{-1})$ 및 마그네슘$(2.59{\sim}18.76\;cmol_c\;kg^{-1})$ 성분이 기준치를 과도하게 초과하여 염류장해를 유발하는 요인으로 작용하였다. 염류집적 토양에 대한 미강처리는 토양용액 내의 인산과 질산이온을 $93{\sim}100%$ 감소시켰으며 처리효율은 미강 > 혼합이온교환수지 > 분말형 제올라이트 순으로 나타났다. 미강을 제외한 모든 처리구는 pH $7.98{\sim}8.11$의 범위를 나타내었으며 미강 처리구에서는 토양의 pH가 6.61로 감소되었다. 미강 처리구의 경우 토양의 종류에 따른 차이는 있었으나 음이온에 대한 흡착능력이 매우 뛰어남을 알 수 있었다. 토양용액 중의 칼슘 이온에 대한 제거효율은 제올라이트 $1{\sim}65%$, 혼합이온교환수지 $7{\sim}61%$의 범위를 나타냈으며 미강의 경우 일부 토양에서는 토양용액 중의 칼슘 농도를 증가시키는 것으로 나타났으며 양이온교환수지의 경우 암모니움 이온과 칼륨 및 나트륨 이온에 대해서도 가장 뛰어난 흡착특성을 나타내었다. 이상의 결과를 통하여 양이온의 경우에는 혼합이온 교환수지 처리가 그리고 음이온의 경우 미강 처리가 토양용액 중의 염류성분의 흡착 제거에 뛰어난 효과가 있는 것으로 평가되었으며 경제적인 측면에서도 적용 가능할 것으로 판단되었다.
수용성 규산나트륨 화합물이 세제용빌더로서 가져야할 특성인 pH 유지능력 및 용해도에 있어서 제올라이트 보다 우수한 성능을 나타냈으나 칼슘이온 결합능 및 계면활성제 흡착능은 낮게 나타났다. 그리고 규산나트륨의 $SiO_2/Na_2O$의 비율이 증가할수록 pH 유지능력과 이온교환 능력은 감소하지만 계면활성제 흡착능력은 다소 증가함을 알 수 있었다. 세제용 계면활성제인 LAS와 LA-9를 사용한 결과 규산나트륨 보다 제올라이트가 세정효율이 높았고, LAS를 사용한 경우 규산나트륨 빌더에서는 $SiO_2/Na_2O$의 비율이 1인 빌더가 세정력이 다소 우수했으며, LA-9인 경우는 $SiO_2/Na_2O$의 비율에 상관없이 비슷한 세정력을 나타내었다.
세제 빌더의 중요한 물성인 흡유능(O.A.C)을 향상시키기 위하여 새로운 합성방법인 2단계 결정화법을 이용하여 제올라이트 4A를 합성하였다. 즉, 기존의 원료인 cullet($SiO_2$)과 수산화알루미늄 대신에 베트남산 모래와 천연 보크사이트로부터 용출한 알루민산소다 용액을 활성탄소로 정제하여 사용하였고, 합성과정은 1단계는 Si/Al 몰비를 1.15로 조절하고 $55^{\circ}C$에서 4시간, 2단계는 알루미나 용액을 추가로 가하여 Si/Al 몰비를 0.98로 낮추고 $65^{\circ}C$에서 5시간 반응시켰다. 새로운 방법은 제올라이트 4A의 입도(평균 $1.2{\mu}m$)와 입자응집 및 표면극성을 더 잘 제어할 수 있었고, 백색도를 향상시켰다. 이렇게 합성된 제올라이트 4A는 기존제품과 비교하여 대등한 칼슘이온교환 능력을 가짐은 물론 100 g당 50 ml 이상의 우수한 흡유능력을 보여줌으로서 새로운 공정의 경제성 및 유효성이 검증되었다.
Ca(II) 와 Tl(I)으로 교환되고 완전히 진공 탈수된 2개의 제올라이트 A 결정 즉, $Ca_{5.6}Tl_{0.8}-A (a = 12.242(2){\AA})\;와\;Ca_{1.4}Tl_{9.2}-A (a = 12.191(1){\AA})$의 구조를 21(1)$^{\circ}C$에서 입방공간군 Pm3m을 사용하여 X-선 단결정 회절법으로 해석하였다. 이들 두 결정은 총농도를 0.05M로 한 $Ca(NO_3)_2$ 와 $$TINO_3$ 혼합용액을 사용하여 흐름법으로 이온교환하여 만들었고 탈수는 360$^{\circ}C$ 및 $2{\times}10^{-6}\;torr$에서 2일간 행하였다. $Ca_{5.6}Tl_{0.8}-A$ 구조에서는 I > 3$\sigma$(I)인 회절점 179개를 사용하여 $R_1$ = 0.072 와 $R_2$ = 0.076까지, $Ca_{1.4}Tl_{9.2}-A$구조에서는 I > 3$\sigma$(I)인 회절점 226개를 사용하여 $R_1$ = 0.048 and $R_2$ = 0.043까지 정밀화시켰다. 두 구조에서 Ca(II) 이온은 3개의 6-링 산소와 결합하면서 3회 회전축 상에 위치하였다. 단위세포당 교한된 양이온의 총수가 8개 이상이면 $Ca^{2+}$ 이온은 6-링 자리에, $Tl^+$ 이온은 8-링 자리에 우선적으로 위치한다.
Ag+ 이온과 Ca2+ 이온으로 교환하고 진공 탈수한 제올라이트 A에 브롬을 흡착한 결정 구조(a=12.234(1) Å)를 입방공간군 Pm3m을 사용하여 단결정 X-선 회절법으로 구조를 해석하였다. 결정은 AgNo3와 Ca(No3)2의 몰 비를 1:150으로 하고 농도를 0.05M으로 한 혼합용액을 사용하여 흐름법으로 3일간 이온 교환하였다. 그 결정을 360℃에서 2 ×10-6 Torr하에서 2일간 진공 탈수한 다음 약 180 Torr의 브롬 기체로 24℃에서 20분간 처리하였다. 이 결정 구조는 Full-matrix 최소자승법 정밀화 계산에서 I>3o(I)인 반사 90개를 써서 R1=0.111, R2=0.101까지 얻었다. 이 구조에서 3.1개의 Ag+이온과 4.45개의 Ca2+ 이온이 6-링 산소와 결합하면서 두개의 서로 다른 3회 회전축 상에 위치하고 있었고 단위 세포당 총 여섯 분자의 브롬이 흡착되었다. 각 브롬 분자는 골격 구조의 산소 이온과 전하 이동 작용에 의해 결합하고 있었다(Br-Br-O=171(2), O-Br=3.25(6) Å; Br-Br=2.61(8) Å.
Ca2+ 이온으로 부분적으로 치환된 제올라이트 A (|Ca4Na4|[Si12Al12O48]-LTA) 단결정과 Se을 가는 모세관에 넣은 후 523 K 에서 5일동안 반응을 시켜 Se이 흡착된 제올라이트 A 단결정을 합성 하였다. 이 결정의 구조는 294 K 에서 단결정 X-선 회절 기술을 이용하여 $Pm{\bar{3}}m$ (a = 12.2787(13) Å) 입방 공간군에 속함을 확인 하였고, Fo> 4s(Fo)를 사용하여 최종 오차 인자를 R1/wR2= 0.0960/0.3483로 정밀화 하였다. 이 구조에서는 4개의 Na+와 4개의 Ca2+ 이온이 모든 6-ring 자리에 채워져 있었으며, 이들 이온들은 모두 6-ring 맞은편의 3-fold 축 상의 결정학적 위치에서 발견되었다. Se 원자들은 뚜렷하게 서로 다른 3개의 결정학적 위치에서 발견되었다. 단위 세포당 2개의 Se(1) 원자는 sodalite cavity 내 6-ring 맞은편 (Se(1)-Na(1) = 2.53(5)Å), 1개의 Se(2) 원자는 4-ring 맞은편 (Se(2)-O(1) = 2.76(10) Å), 그리고 1개의 Se(3) 원자는 large cavity 내 6-ring 맞은편 (Se(3)-Na(1) = 2.48(5) Å)에 각각 위치하고 있었다. 2가지 형태의 Se2 분자 (Se(1)-Se(1) = 2.37(7) or 2.90(8) Å and Se(2)-Se(3) = 2.91(5)) Å)가 sodalite cavity와 large cavity 내에서 발견되었으며, Se4와 Se8과 같은 형태의 클러스터가 large cavity 내에 존재할 수 있었다. 이들 클러스터내 Se 원자들 사이의 거리는 기체상태의 Se2 분자내 Se 원자 사이의 거리보다 더 길게 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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