본 연구에서는 카본전극의 표면개질에 따른 리튬이온 전지의 전지특성 변화에 대해서 연구하였다. 즉, mesocarbon microbeads(MCMB) 카본에 에폭시 수지(resin)를 코팅시킴으로서 카본전극 표면에 개질시켰으며, 이에 따른 전극의 전기화학적 특성을 고찰하였다. 에폭시 수지에 의한 카본의 표면코팅은 30%의 H$_2$SO$_4$용액에서 2시간 동안 refluxing한 MCMB를 에폭시 수지를 용해시킨 THF(tetrahydrofuran) 용액에 넣어 혼합함으로써 MCMB 표면에 에폭시 수지가 코팅되도록 하였다. 이렇게 에폭시 수지가 코팅된 MCMB를 약 1000-130$0^{\circ}C$로 열처리하여 고분해능 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 코팅층은 비정질 카본 구조를 갖게됨을 알 수 있었다. 또한, 에폭시 수지에 의하여 코팅된 MCMB는 코팅되지 않은 MCMB보다 더 높은 BET 비표면적을 나타내었다. Li/MCMB 전지 cell을 만들어 충방전시험을 수행한 결과, 에폭시 수지에 의하여 코팅된 MCMB로 만든 전극이 더 우수한 충방전 용량과 싸이클 특성을 나타내었다. 에폭시 수지 코팅으로 전극 표면을 개질시킴으로서 전지특성이 개선된 원인에 관하여 에폭시 코팅의 결정구조와 전극계면에서의 부동태 피막(passivation film) 형성과 연계하여 논의하였다.
촉매의 담지순서 카본블랙의 종류 및 전처리 방법 등을 달리하여 연료전지 전극용 백금/카본 분말을 제조하고 이것의 백금 유실율, 백금 분산율 및 촉매 활성을 살표보았으며, 이를 사용하여 제조한 전극의 단위전지 성능을 상용전극과 비교하였다. 실험결과 카본블랙에 백금용액을 먼저 혼합한 후 환원시키는 전극제조 방법은 기존의 콜로이달법 보다 백금의 유실율이 적고 분산율이 높았다. 그리고 산/염기를 이용한 카본블랙의 전처리는 표면적은 줄어들지만 촉매활성을 증가시켰으며, 전극촉매의 최적 활성화 온도는 30$0^{\circ}C$이었다.
소프트 일렉트로닉스에 대한 많은 수요로 인해 신축성 전극이 주목 받고 있다. 그 후보 중 하나인 카본블랙 복합소재(composite)는 낮은 가격, 용이한 공정성뿐 만 아니라 특정 범위에서 인장에 따라 비저항이 감소하는 장점을 가지고 있다. 하지만 전자소자로 쓰이기엔 전기전도도가 좋지 못 한 단점을 가지고 있다. 그래핀은 2차원 나노구조의 카본 계열 물질로서 뛰어난 전기적 특성과 유연성을 가지고 있으며 그래핀의 첨가로 카본블랙 복합소재의 전도성을 향상시킬 것으로 예상된다. 본 연구에서는 그래핀을 카본블랙 전극에 첨가하여 강화된 전기적 특성을 조사하였다. 그래핀 첨가 카본전극의 전기저항률은 카본블랙 전극과 비교해 감소하였다. 이는 그래핀이 서로 접촉하지 않는 카본블랙 응집체를 연결하여 도전 구조를 강화하였기 때문이다. 또한 그래핀은 인장 시 나타나는 카본블랙 전극의 저항증가를 감소시켰다. 그 원인은 그래핀이 인장 시 멀어지는 카본블랙 응집체 간극을 연결함과 동시에 인장방향으로 정렬되기 때문이다. 결론적으로 그래핀 첨가는 카본블랙 복합소재의 전기적 특성을 향상시켜 신축성 전극으로서 2가지 효과를 부여한다.
신축성 전극소재는 웨어러블 밴드나 전자피부와 같은 플렉서블 제품으로의 적용 때문에 주목 받고 있다. 플렉서블 소자로서 사용하기 위해선 구부리거나 비틀거나 늘리는 등 물리적 변형에도 전기저항의 증가가 최소화되어야 한다. 카본블랙은 저가의 간단한 공정, 특히 인장 시 비저항의 감소라는 장점 때문에 후보소재로 고려되고 있다. 하지만 카본블랙의 전도도는 전극으로 사용되기에 상대적으로 낮다. 이에 비해 그래핀은 뛰어난 전기전도도 및 유연성 때문에 촉망받고 있는 전자소재이다. 따라서 그래핀을 첨가한 카본블랙은 신축성 전극으로 적합한 소재로 예상된다. 본 논문을 통해 인장 시 그래핀을 첨가한 카본전극의 전기적 특성을 연구하였다. 기계적인 인장은 전극 내의 균열(crack)을 형성시켜 도전경로의 파괴를 일으켰다. 하지만 인장으로 정렬된 그래핀은 카본필러 간의 연결성을 강화하고 도전구조를 유지하였다. 무엇보다도 그래핀 첨가로 인하여 인장 시 카본전극의 전자구조가 변화하여 전자를 효과적으로 전도하게 하였다. 결론적으로 그래핀 첨가를 통해 카본블랙 복합체에 신축성 전극으로의 가능성을 부여하였다.
PEMFC를 구성하는 여러 부품 중 핵심부품은 MEA(Membrane Electrode Assembly)으로서 실제 연료전지 반응이 일어나며 연료전지의 성능을 결정하는 부품이다. 그러나 PEMFC의 특성 상 촉매로 귀금속인 Pt가 사용됨에 따라 경제성이 확보된 MEA의 성능을 얻기 위해선 현재 Pt 담지량을 0.3mg/$cm^2$ 이하로 크게 감소시키면서 Pt촉매의 고분산화와 미반응 사이트의 감소가 필요하다. 본 연구에서는 Pt 촉매의 미반응 사이트를 줄이고자 전기영동법에 의해 카본전극(carbon black + GDL) 상에 Pt 나노입자를 직접 석출시켜 Pt/C 촉매 전극을 제조 하였다. 본 실험에서는 가장 좋은 Pt 나노입자의 석출거동을 나타낸 30mA/$cm^2$, pH 2, duty cycle 25% 조건을 기준으로 하여 electro-deposition time을 통한 석출량 제어와 carbon paper의 wet proofing 정도에 따른 Pt의 석출거동을 조사하였으며, 종래의 방법으로 제조한 Pt/C 촉매전극의 전기화학적 특성과 비교 분석하였다. 전기영동 석출법에 사용된 Pt나노입자는 $H_2PtCl_6{\cdot}6H_2O$로부터 화학적 환원법으로 합성한 2~3nm 입경을 갖는 Pt콜로이드를 사용하였으며, magnetic stirring과 항온 ($20^{\circ}C$)을 유지하여 실험하였다. 전기영동 석출량 제어는 electro-deposition time을 5~25분까지 5분 간격으로 나누어 실험하였고 카본전극을 구성하는 carbon paper의 wet proofing 정도가 Pt 나노입자 석출거동에 미치는 영향을 조사하기 위하여 20, 40, 60%의 서로 다른 wet proofing 값을 갖는 carbon paper를 사용하여 Pt/C 촉매 전극을 제조하였다. 전기영동법으로 석출된 카본블랙 전극 상 Pt나노입자의 분산도와 담지량는 각각 FE-SEM과 TGA 장비를 사용하여 측정하였고, 제조된 Pt/C 촉매 전극의 전기화학적 촉매 특성은 cyclic voltammetry(CV)법으로 측정하였다.
본 연구에서는 urea를 이용해 질소 도핑된 카본 펠트 전극을 제조하고 이를 바나듐 레독스 흐름 전지용 전극으로 적용하였다. Urea는 암모니아 보다 취급이 용이할 뿐 아니라 고온 열분해를 통해 $NH_2$ 라디칼이 발생하여 탄소 표면에 질소 작용기를 만들고 이는 바나듐 이온의 산화/환원 반응을 향상시키는 활성점(active site)로 작용한다. Urea로 활성화된 카본 펠트 전극은 $150mA/cm^2$의 전류 밀도에서 14.9 Ah/L의 방전 용량을 보였으며 이는 산소작용기로 활성화된 카본 펠트(OGF) 및 비활성화 카본 펠트(GF)보다 각각 23% 및 187% 더 높았다. 이러한 결과는 urea로 활성화된 카본 펠트 전극이 레독스 흐름 전지용 전극 소재로 사용될 수 있는 가능성을 보여준다.
유기 박막 트랜지스터 (OTFTs)의 소스-드레인 전극을 스크린 인쇄를 통해 제작하였고, 전극용 페이스트로써 전도성 카본블랙 페이스트를 사용하였다. 전도성 카본블랙 페이스트를 제조하기 위해 서로 다른 분자량 및 고분자 사슬 구조를 갖는 2종류의 분산제(DB-2150, DB-9077)를 사용하여 분산제 함량(SOF; solid on powder, 10-40%)에 따른 카본블랙 밀베이스의 분산 특성을 검토한 결과, 분산제 함량이 증가함에 따라 분산 특성이 더 우수해 짐을 알 수 있었다. 전도성 카본블랙 페이스트를 제조하여 레올로지 측정을 통해 카본블랙의 분산상태 및 응집구조에 대해 검토한 결과, 분산제로 DB-2150을 사용한 페이스트들은 분산제 함량이 증가함에 따라 페이스트의 분산 특성이 향상되어 저장 탄성률(G')이 감소하였지만, DB-9077을 사용한 페이스트들은 카본블랙 사이의 상호작용에 의해 망목구조가 존재하였고, 분산제 함량이 증가함에 따라 카본블랙과 분산제간 또는 분산제간의 상호작용에 의해 페이스트의 저장 탄성률(G')은 더욱 증가하였다. 이러한 응집구조는 페이스트의 내부 저항력 (tacky)을 발생시켜 DB-9077을 사용한 페이스트들은 분산제 함량이 증가함에 따라 스크린 인쇄 적성이 좋지 못하였다. 하지만, 스크린 인쇄된 OTFTs용 소스-드레인 전극의 전기적 특성은 카본블랙 사이에 형성된 망목구조에 의해 카본블랙의 도전 경로(conduction Path)가 형성됨에 따라 DB-2150을 사용한 페이스트들의 OTFTs에 비해 더 우수하였다. 그러나, 2종류의 분산제를 사용한 페이스트 모두, 분산제의 함량이 증가함에 따라 카본블랙 표면을 감싸는 분산제 함량 또한 증가하게 되어 이로 인해 카본블랙간의 도전 경로 형성은 어렵게 되고 전극의 특성은 점점 열화되었다.
탄소 재료는 뛰어난 물성에서 다양한 재료로의 응용이 기대되고 있다. 특히, 이종 원소 함유 카본 재료는 전기적 특성과 촉매성의 발현 등 새로운 기능을 카본 재료에 부여할 수 있어서 연료 전지, 에너지 저장, 태양 전지 등에의 응용이 기대되고 있다. 최근, 용액 중의 저온 플라즈마인 솔루션 플라즈마(solution plasma process)를 이용하여 벤젠 용액 등에서 탄소 재료 합성에 성공하였다. 그러나 기존의 연구에서는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용하여 합성한 이종원소 카본은 전도성이 낮아 이종원소의 함유량을 낮추는 고온의 열처리가 필요했다. 따라서 본 연구에서는 우수한 물리적 전기적 특성을 갖는 그래핀(graphene)과 같은 이종 원소 카본 나노시트(heteroatom carbon nanosheets)의 합성 및 메커니즘(mechanism)에 대해 검토하였다. 다양한 이종원소를 포함한 유기용매 안에 바이폴라 펄스 전원에 의한 전압을 두 텅스텐 전극 간에 인가하고, 솔루션 플라즈마를 생성하여 이종원소 카본 재료를 합성했다. 플라즈마 생성은 텅스텐 봉을 전극으로 사용하고 전압을 2.0 kV, 펄스 주파수를 200 kHz, 펄스 폭을 $1.0{\mu}s$, 전극 간 거리를 1.5 mm에서 일정하게 유지하며 200 mL 유기용매 중에서 방전시키는 것으로 재료를 합성했다. 플라즈마 방전 후, 필터을 이용하여 흡인 여과한 뒤 $200^{\circ}C$에서 1 시간 동안 건조 시켰다. 건조 후의 이종원소 카본의 물리적 특성을 원소 분석, X선 회절 법(XRD), 저항률 측정, 투과형 전자 현미경(TEM) 및 라만 분광법, 전자 현미경(SEM), X-선광전자분광기(XPS)등을 이용하여 카본의 형상 및 특성을 분석하였다. 그 결과 다양한 이종원소를 포함한 유기용매 중 2-pyrrolidone을 사용했을 때, 이종 원소 카본 나노시트를 합성하는데 성공하였다. 또한, 이 연구방법을 통해서 솔루션 플라즈마 프로세스를 통한 카본 나노시트 합성의 메커니즘을 규명하였다.
mesocarbon microbeads (MCMB) 카본 분말에 제2상 첨가물로서 소량의 주석산화물$(SnO_2)$을 균일하게 분산 첨가시킴으로서 리튬이차전지의 부극재료로 사용되는 카본 분말의 전지 성능을 개선하였다. 주석산화물 첨가 방법는 전하적정법을 사용하여 Sn을 MCMB 분말에 삽입시키고, 다시 삽입된 Sn이 산화되도록 대기 중에서 $250^{\circ}C$로 1시간동안 후열처리를 하였다. 주석산화물이 첨가된 MCMB 카본분말로 Li/MCMB 전지 cell을 만들어 충방전시험을 수행한 결과, raw MCMB로 만든 전극보다 더 우수한 충방전 용량과 싸이클 특성을 나타내었다. 즉, 주석산화물 삽입에 의해 표면개질된 MCMB 카본 분말은 기존의 MCMB에 비해 높은 초기 방전용량과 충전용량을 나타내었고, 또한 높은 가역 특성과 좋은 cycleability를 보였다. 삽입된 $SnO_2$의 양이 증가할수록 높은 가역용량을 나타내었고 비가역용량 역시 높은 값을 나타내었다.
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지의 촉매 슬러리 함침 도구와 전극 촉매층 형성 방법이 전극 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 촉매 슬러리 함침 도구는 브러쉬, 스프레이 건, 스크린 프린터를 이용하였으며, 전극 촉매층 형성 방법은 스크린 프린터를 이용하여 고분자 전해질 막 위에 전극 촉매층을 형성하는 방법, 카본 페이퍼 위에 전극 촉매층을 형성하는 방법과 위의 두 방법을 결합하여 전극 촉매층을 형성하는 방법으로 구분하였다. 스크린 프린터로 제조된 전극은 브러쉬와 스프레이 건으로 제조된 전극들과 비교하여 백금 함침량을 50% 이상 줄일 수 있었으며, 고분자 전해질 막 위에 전극 촉매층을 형성하는 방법과 카본 페이퍼에 전극 촉매층을 형성하는 방법을 결합한 전극이 $1A/\textrm{cm}^2$에서 0.6V로 가장 좋은 I-V 특성을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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