고정층 반응기를 이용하여 제올라이트(HZSM-5, HBeta, HY) 상에서 국내 수종 굴참나무의 간접 촉매 열분해를 수행하였다. 고품질 바이오오일 생산 최적 조건을 도출하기 위해 시료와 촉매의 비율과 반응 온도의 영향 또한 고찰하였다. 세 종의 촉매 중에서 HZSM-5가 적절한 기공크기와 강한 산도로 인해 가장 높은 방향족 화합물 형성능을 나타내었다. HY와 HBeta 또한 촉매능을 가졌으나, 큰 기공크기로 인해 많은 양의 코크가 형성되었다. HZSM-5 상에서 참나무의 촉매 열분해를 통해 방향족 화합물의 수율을 극대화하기 위해서는 낮은 시료/촉매비와 높은 반응 온도가 요구됨을 확인하였다.
현재 인류는 플라스틱(plastic) 세상에 살고 있다. 의류, 식품, 주거 생활 곳곳에 플라스틱이 존재하며, 플라스틱이 없는 세상은 상상조차 할 수 없다. 하지만, 플라스틱 사용량 증가에 따른 폐플라스틱의 배출량의 증가는 심각한 환경문제들을 야기하여 생태계뿐만 아니라 인간에게도 위협이 되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 단순히 폐플라스틱의 처리에 그치지 않고, 이를 활용하여 새로운 고부가가치의 생성물을 제조하는 플라스틱 업사이클링(plastic upcycling) 시스템이 최근 주목을 받고 있으며, 현재 다양한 형태로 연구개발이 진행되고 있다. 그 중의 한가지로 본 기고문에서는 알칸 교차 복분해(cross alkane metathesis) 반응을 소개한다. 알칸 교차 복분해 반응은 수소화/탈수소화(hydrogenation/dehydrogenation) 반응과 올레핀 복분해(olefin metathesis) 반응으로 이루어져, 탈수소화 반응 후 생성된 이중결합 탄소를 갖는 두 개의 알켄 화합물이 자리바꿈을 통해 새로운 이중 결합을 형성하는 반응이다. 이 촉매반응 과정이 반복되면 저분자화된 새로운 알칸 화합물을 생성되는데, 이는 기존의 플라스틱 처리방식인 열분해 및 촉매 분해 공정보다 낮은 반응온도를 요구한다. 또한 이를 통해 상대적으로 높은 순도의 가솔린 및 디젤을 생성할 수 있기 때문에 폐플라스틱 처리 공정의 새로운 대안기술이 될 수 있다. 본 기고문에서 폐플라스틱 중 가장 큰 비중을 차지하는 폴리에틸렌을 처리하는 대안기술로써 알칸 교차 복분해 반응의 메커니즘과 및 촉매의 역할, 그리고 반응성에 영향을 주는 인자에 대해 기술한다.
다양한 산업체에서 배출되는 독성오염물질들을 제어하는 기존의 기술이 안고 있는 일부 단점을 보완하기 위하여 전이금속 지지체로 구성된 스테인레스스틸-백금 촉매를 이용하는 열촉매 시스템을 구축하고 다섯 가지의 염소계 탄화수소[chlorobenzene(CHB), chloroform(CHF), perchloroethylene(PCE), 1,1,1-trichloroethane(TCEthane), trichloroethylene(TCE)]의 열촉매 분해효율을 평가하기 위해서 본 연구가 수행되었다. 또한, 본 연구는 촉매독이 열촉매 분해 효율에 미치는 영향을 평가하였다. 열촉매 시스템의 주요 세 가지 운전인자인 유입농도, 소각 온도 및 촉매시스템내 체류시간이 본 연구에서 고려되었다. 유입농도가 증가함에 따라 염소계탄화수소의 분해효율이 최대 100%에서 오염물질의 종류에 따라 최저 0%(CHB) 가까이로 감소하는 것으로 나타났다. TCEthane을 제외한 네 가지 염소계탄화수소의 분해효율은 온도 증가에 따라 100% 가까게 나타났으나, TCEthane의 분해효율은 온도가 증가해도 거의 변화가 없는 것으로 나타났다. TCEthane을 제외한 조사대상물질에 대하여 촉매시스템내의 체류시간이 10초에서 60초로 증가시 오염물질에 따라 30%에서 97%까지 점진적으로 증가하는 경향을 나타내었지만, TCEthane은 체류시간 30초에서 분해효율이 더 이상 증가하지 않았다. 이러한 결과는 체류시간 길이가 항상 분해효율과 비례하는 것이 아님을 제안한다. 결론적으로, 본 연구 결과는 염소계 탄화수소를 보다 고효율로 제어하기 위해서 전이금속 촉매시스템을 적용할 경우에 유입농도, 반응온도, 그리고 촉매시스템내 체류시간과 더불어 제어하고자하는 오염물질의 종류도 함께 고려되어야 할 것을 제안한다. 한편으로, 황화메틸 1.0 ppm을 첨가함으로서 조사대상오염물질의 분해효율이 $0\sim50%$로 감소하는 결과가 나타났지만, 일반적으로 산업 배기가스에서 측정되는 황화합물의 오염도 수준보다 다소 낮은 농도에 해당하는 황화메틸 0.1 ppm을 오염물질에 첨가하였을 때는 오염물질의 분해효율에 영향이 나타나지 않았다.
폐발포폴리스티렌(WEPS)의 열분해 반응시 부생되는 약 5~15%의 난분해성 스티렌 이량체 유분(SDF, 주성분: 47 wt% 1,3-diphenylpropane)의 열분해방법에 대하여 검토하였다. 가압열분해반응에서는 반응온도 $360^{\circ}C$에서 152~202 kPa이 최적의 조건으로 판단되었다. 이 반응조건에서 오일 수율 73.8%와 벤젠 0.4%, 톨루엔 30.9%, 에틸벤젠 15.0%, 스티렌 19.6%, 알파메틸스티렌 4.2%의 선택율로 얻을 수 있었다. 상압연속 열분해반응에서는 반응온도 $510{\sim}610^{\circ}C$, 접촉시간 2~24 min의 무촉매 반응에 대하여서는 온도와 접촉시간이 증가할수록 상기 생성물의 수율이 증가하였고 촉매 반응에 대하여서는 산촉매, 염기성촉매 및 산화환원촉매의 활성에 대하여 검토한 결과 $Cr_2O_3$ 촉매가 가장 높은 활성을 보여주었다. $Cr_2O_3$ 촉매를 사용하여 $560^{\circ}C$, 접촉시간 24 min의 조건에서 전환율 74.6%와 벤젠 0.4%, 톨루엔 21.6%, 에틸벤젠 9.7%, 스티렌 17.9%, 알파메틸스티렌 3.5%의 수율을 각각 얻을 수 있었다. 이때의 반응 메커니즘은 스티렌이 열에 의해 diradical을 경유하여 에틸벤젠이나 다른 부생성물을 생성시키는 것으로 추측된다.
마이크로파 열분해 시스템을 이용하여 Ce 담지량이 다른 알루미나 촉매의 $CF_4$ 분해에 대한 연구를 실시하였다. 마이크로파 발열체로는 실리콘카바이드를 사용하였다. 각 촉매의 결정상은 XRD로 관찰하였으며 $CF_4$의 분해율은 GC-TCD를 사용하였다. $500^{\circ}C$ 반응온도에서 10 wt% Ce로 개질화한 알루미나가 개질화하지 않은 알루미나에 비해 $CF_4$ 분해율이 높았다. 반응속도상수 k값은 $Ce(20)/Al_2O_3=Ce(0)/Al_2O_3 순이었다. XRD 패턴은 $Ce(0)/Al_2O_3$에서는 반응 전후의 차이가 나타나지 않았으며 $Al_2O_3$의 결정구조만 관찰되었다. 반면에 Ce를 담지한 촉매에서는 산화알루미늄와 산화세륨의 혼합형으로 나타났다. 본 연구의 결과 Ce를 담지한 $Al_2O_3$촉매는 Ce를 담지하지 않은 촉매에 비해 동일한 분해율을 가지면서 반응온도를 $200^{\circ}C$ 정도를 낮출 수 있음을 보여주었다. 또한 cerium sulfate의 적정비율은 5~10 wt%임을 보여주었다.
한국자원리싸이클링학회 2000년도 춘계임시총회 및 제16회 학술발표대회, 용융소각기술 특별심포지움
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pp.19-144
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2000
막대한 에너지원을 갖고 있는 고분자 폐기물은 열분해에 의하여 오일화가 가능하며 이 오일은 대체 연료유로서 사용이 가능하다. 그러나 이 연료유를 생산하기 위해서는 폐플라스틱 및 폐타이어의 경우는 공정을 서로 달리하여야 이용이 가능하며 생성유의 유질에서도 다소 차이가 있다. 올레핀계가 함유된 폐플라스틱을 열분해 오일화 하기 위해서는 분해 촉매를 사용하여야 하며 열분해유는 경유분과 d사한 성상을 갖고 있으며 폐타이어의 열분해유는 유황성분 및 BTX 분을 상당량 함유하고 있어서 경유분과는 다소 다른 성상을 갖고 있다. 또한 폐타이어 및 폐플라스틱의 열분해 기술이 사용화되기 위해서는 열분해시 발생하는 Coking 문제 극복 및 시스템에 대한 설계기술이 뒷받침되어야 한다.
본 연구에서는 바이오매스 및 플라스틱에 가스화 효율을 높이기 위한 탄산염 촉매 또는 Ni based 촉매를 혼합한 시료에 대하여, 고정층 반응기를 이용하여 급속 등온 열분해 실험을 수행하여, 생성된 가스의 온도, 시료 및 촉매의 영향에 관한 분석을 통하여, 최적의 수소 생성 수율을 얻고자 한다. 고위발열량 측정 결과, 바이오매스보다 플라스틱 폐기물의 발열량이 높아짐을 알 수 있었다. 원소분석 결과로부터 수소 함량은 플라스틱 시료가 더 높았다. 계산된 활성화 에너지는 촉매 적용에 의해 감소하였고, 5 wt% 이상의 경우에는 큰 변화를 보이지 않았다. 수소수율은 플라스틱 폐기물이 포함된 시료, 온도에 대해서는 대부분 높은 온도 범위에서 최대값이 얻어졌다. 또한 대부분의 시료에서 높은 혼합비를 갖는 조건의 수소수율이 가장 높은 결과를 보였으나, 5 wt% 이상의 조건에서는 촉매 혼합비 증가의 영향은 미비하여, 활성화 에너지의 결과와 잘 일치함을 확인하였다. 전체적으로 촉매 반응이 무촉매 반응에 비하여 높은 수소수율이 얻어졌다. 촉매 종류에 대하여, 탄산염 촉매인 $Na_2CO_3$ 및 $K_2CO_3$보다 Ni-$ZrO_2$ 촉매가 수소 생산을 위한 목적에 더 적합한 촉매임을 확인하였고, 본 연구로부터의 최대 수소수율을 위한 조건은 $900^{\circ}C$, 20 wt%의 Ni-$ZrO_2$(1:9) 촉매가 혼합된 Pitch Pine, Polyethylene 시료에 대하여 65.9 vol%의 높은 수소수율의 결과를 얻었다.
목질물질(木質物質)인 톱밥, 볏짚 그리고 왕겨를 열분해(熱分解)하여 기상물질(氣相物質)을 합성(合成)하기 위해, 석영으로 설계 제작된 반응탑(反應塔)을 사용하였다. 최초의 반응온도 350$^{\circ}C$로부터 열분해(熱分解)와 gasification 반응(反應)이 완결된다고 예상되는 550$^{\circ}C$까지 가열하였다. 촉매가 반응온도에 어떤 영향을 미치는지 조사하기 위해 $K_2CO_3$와 $Na_2CO_3$를 촉매로 사용하였다. 합성(合成) gas chromatograph와 mass spectrometer에 의해 CO, $CO_2$, $CH_4$ 그리고 $CH_3CHO$등인 것으로 판명되었다. 합성(合成) gas의 수율(收率)과 조성(組成)은 반응온도(反應溫度)와 이 반응에 사용되는 촉매에 달려있지만, 톱밥을 시료(試料)로 반응온도 550$^{\circ}C$, $K_2CO_3$를 촉매로 사용한 반응(反應)에서 생성되는 gas 체적(體積)은 1,800$m{\ell}$/g 톱밥에 달한다.
폐신문지는 MSW의 많은 부분을 차지하고 있다. 폐신문지는 바이오매스의 성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌을 함유하고 있고, 특히 리그닌은 열분해하였을 때 연료 및 연료첨가제를 얻을 수 있었다. 따라서 폐신문지를 열분해 하였을 때도 이와 같은 현상을 얻을 수 있었다. 폐신문지의 열분해 공정에서 최적조건은 $300{\sim}400^{\circ}C$, $40{\sim}50$분으로 확인할 수 있었다. 반응온도는 촉매를 써서 낮출 수가 있을 것이다. 열분해 생성물질은 방향족화합물이 많았는데, 이는 리그닌에서 기인하였다고 볼 수 있을 것이다.
대기압 조건에서 고정층 상압 유통식 반응기를 사용하여 Pd(5)/SPK 촉매상에서 산소의 몰 비 변화에 따른 메탄의 열분해 반응으로부터 탄소 나노튜브 및 탄소 나노선을 제조하였으며, SEM과 TEM을 이용하여 분석하였다. $CH_4/O_2$의 몰 비가 1인 경우, 촉매층 지지대 표면상에 탄소가 거의 침적되지 않았으나, $CH_4/O_2$의 몰 비가 2인 경우에는 촉매층 지지대 표면상에 반응기를 봉쇄할 정도로 다량의 탄소가 침적되었다. 침적된 탄소를 SEM과 TEM을 통하여 분석한 결과 많은 수의 단일 벽 탄소 나노튜브와 탄소 나노선들이 만들어졌음을 확인할 수 있었다. 촉매 표면상에 침적된 탄소 나노튜브의 생성 메카니즘은 첨단성장방식이었고, 촉매 지지대 표면상에 만들어진 탄소 나노튜브 및 나노선들의 생성은 일정한 탄소 성장속도 벡터와 탄소 나노선의 링구조의 핵형성이 중요한 역할을 하였다. SPK 촉매 담체는 열 안정성이 우수하였으며, $N_2$ 흡착등온선은 중기공 세공이 잘 발달된 IV형이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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