재생 가능한 자원인 동식물성 기름을 원료로 제조되는 수송용 연료 바이오디젤은 낮은 대기오염물질 배출과 $CO_2$ Neutral 특성으로 환경친화적인 연료로 인정을 받으며 전세계적으로 그 생산량이 급격히 증가하고 있다. 대부분의 상용화 공정은 염기촉매를 이용한 전이에스테르화 반응에 근거하고 있으며 높은 생산성을 위해 연속 공정을 채택하고 있다. 원료유 중의 유리지방산(free fatty acid, FFA)은 염기 촉매와 반응하여 지방산염(Soap)과 수분을 생성하며 반응촉매의 투입양을 증가시카고 반응 후에 글리세롤과 지방산 메틸에스테르와의 분리를 어렵게 만든다. 높은 수율과 후속공정의 부하를 줄이기 위해서는 식물성 원료유 중의 FFA는 고체 산촉매 하에서 메탄올과 에스테르화 반응시켜 전환 제거되어야 한다. 본 연구에서는 고체산 촉매인 Amberlyst-15을 충전한 4단 PBR(Packed Bed Reactor, 충전율 60%(v/v))에서 반응시간과 반응온도에 따른 대두원유의 전처리 효율을 조사하였으며 최적 전처리 조건을 도출하였다. 최적 전처리 조건에서 대두원유는 초기 산가 1.6에서 0.4-0.6으로 연속 전처리할 수 있었다. 본 연구에서는 연속 흐름 반응기인 PFR(Plug Flow Reactor)와 4단 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)에서 균질계 촉매인 KOH 존재하에 대두유와 메탄올과의 전이에스테르화 반응 특성을 조사하였으며 각 연속 반응시스템에서 최적 운전 조건을 도출하였다. PFR 반응기에서 반응온도, 반응시간, 반응물 흐름방향, static mixer(SM) 개수에 따른 반응특성을 조사한 결과, PFR에서의 최적 반응조건은 하향류 흐름 방향과 3개의 SM를 설치한 조건에서 반응시간 5.8분, 반응온도 90$^{\cdot}C$, 메탄올:오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%로 도출되었다. CSTR 반응기에서는 반응온도와 체류시간에 따른 반응특성을 조사하였으며 최적반응 조건으로 반응온도 80$^{\cdot}C$, 메탄올/오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%, 체류시간 18.4분, 교반속도 250rpm로 조사되었다.
본 연구에서는 소량의 네오디뮴이 첨가된 니켈 촉매에 대하여 티오펜 탈황 반응을 조사하였으며, 촉매 제조 방법에 따라, 공침법으로 제조된 비담지 NdNi 촉매, 비담지 금속간 화합물 $NdNi_5$ 촉매, 활성탄에 담지된 NdNi 촉매 등이 연구되었다. 공침법으로 제조된 비담지 NdNi 촉매의 경우 소량의 네오디뮴이 첨가되면 티오펜 탈황 반응성이 급격히 증가하여 니켈 촉매에서 네오디뮴의 역할이 아주 큼을 알 수 있다. 비담지 금속간 화합물 $NdNi_5$ 촉매는 소성, 황화 처리의 과정을 거치면서 금속간 화합물이 파괴되고 산화물, 황화물로 각각 변하였다. 비담지 촉매의 경우 티오펜 탈황 반응성은 촉매의 표면적으로 설명이 가능하고 네오디뮴의 역할은 니켈 촉매의 표면적을 높게 유지시키는 구조 촉진제(structural promoter)로 작용한다. 니켈의 분산도가 다른, 금속간 화합물 $NdNi_5$ 촉매, 공침법으로 제조된 NdNi 촉매, 활성탄에 담지 된 NdNi 촉매 순으로 니켈을 기준으로 할 때 티오펜 탈황 반응활성이 각각 10배씩 증가하였다.
추진제로써 아산화질소를 활용하기 위해 아산화질소의 촉매 분해 특성에 대한 연구를 수행하였다. 아산화질소 분해 반응을 위한 고성능 촉매를 선정하기 위해 Pt, Ir, Ru 촉매를 합성하였다. 촉매 합성을 위해 각각의 촉매 전구체를 함침법을 이용하여 $Al_2O_3$ 지지체에 담지하였다. 제조된 촉매는 관형 반응기를 사용하여 공간속도와 반응온도에 따른 $N_2O$ 전환율을 가스 분석을 통해 측정하였다. 또한 촉매 내구성을 판단하기 위해 $800^{\circ}C$에서 2시간 동안 반응한 후 촉매 유실량을 측정하였다. $N_2O$ 전환율은 공간속도가 낮을수록 반응온도가 높을수록 높았고, Ru/$Al_2O_3$ 촉매가 낮은 온도에서 가장 높은 $N_2O$ 전환율을 보였고 내구성도 가장 우수하였다.
코크에 의한 촉매의 불활성화는 산업현장에서 촉매가 사용되는 동안 매우 중요하다. 본 연구에서는 프로판 탈수소 반응을 위한 Pt-Sn 촉매에서 반응조건인 수소의 비율이 코크생성에 미치는 영향과 코크버닝에 의한 촉매 활성의 회복여부, 그리고 코크양에 따른 코크버닝 중의 백금소결여부, Pt-Sn-K 촉매에서 Sn의 함량이 코크생성과 불활성화에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. Pt-Sn-K는 Pt와 Sn, K를 순차적으로 각각 θ-알루미나와 γ-알루미나에 담지 하여 제조하였다. 프로판 탈수소 반응은 먼저 반응물중의 수소비를 달리하여 620 ℃에서 수행한 후, 코크버닝을 통해 재생하고 다시 프로판 탈수소 성능을 비교하였다. 재생촉매의 B.E.T 분석과 코크분석, XRD (X-ray diffraction)와 같은 물리분석을 동시에 수행하였다. 촉매의 활성테스트와 특성분석을 통하여 반응물 상에서 수소의 비와 촉매의 Sn함량이 촉매표면의 코크 형성에 영향을 줄 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 과량의 코크는 Air 재생 과정에서의 백금입자의 소결을 일으키고 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
팔라듐 촉매는 주로 수소화 반응, 산화반응, 저온 연소반응 등에 사용된다. 특히 최근에 연료전지에 많이 시도되고 있는 알코올 등의 개질을 통한 수소가스의 발생을 할 경우에도 이 팔라듐 촉매의 가능성에 상당한 관심이 증폭되어 왔다. 귀금속 촉매인 팔라듐 촉매가 성능이 우수하지만 고가이고 내구성과 소성후의 성능저하 등이 해결해야 할 과제로 남아 있다. 본 연구에서는 내구성과 소성 후에도 성능의 저하가 없는 팔라듐 촉매를 합성하고 반응성을 연구하였다.
원자력 고온가스의 열물 이용하여 수소를 생산을 하는 IS(Iodine-Sulfur)공정 중 HI분해-분리반응은 높은 열적-화학적 안정성이 요구되는 공정이다. 이러한 공정분위기에서 사용 될 분리막반응기의 촉매를 선정하고자 다양한 담체내에 백금(Platinum)의 함유량이 각각 다른 촉매를 사용하였다. HI 분해실험온도는 $300-500^{\circ}C$ 의 범위이며 일정량의 HI 용액을 기화시켜 촉매반응기에 정량적으로 공급하여, 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 분해온도 변화와 다양한 담체내백금의 함유량 변화에 따른 HI전환율 확인하였으며, 반응 후 촉매에 대한 SEM과 XRD분석의 수행으로 촉매의 내구성과 변화를 확인하였다.
용융탄산염 연료전지(MCFC)는 $650^{\circ}C$에서 작동하는 고온형 연료전지 시스템이다. 이 시스템은 천연가스 등을 개질하여 생산된 수소를 바로 전기로 생산할 수 있는 시스템으로 열효율이 높으며, 현재 대체 발전시스템으로 각광을 받고 있다. MCFC는 개질방식에 따라 내부개질 방식과 외부개질 방식이 있다. 내부개질 방식은 수소를 생산하는 개질기가 스택내부에 장착된 형식으로 천연가스를 스택내부에서 개질하여 바로 전기를 생산하는 방식이다. 이 내부개질반응에 사용되는 촉매로는 알루미나에 담지된 니켈(Ni) 계열촉매이 주로 쓰이고 있다. 또한 내부개질촉매의 형태는 작은 원주형의 촉매형태로 성형되어 사용된다. 이 성형된 촉매의 크기가 바로 내부개질 스택의 크기를 결정하는 중요한 요소이다. 그래서 촉매의 크기는 되도록이면 작게 성형하는 것이 중요하다. 그러나 촉매의 크기가 너무 작으면 촉매를 성형하는데 큰 어려움이 생기게 된다. 본 연구에서는 니켈 촉매를 공침법이 아닌 균일용액침전법을 이용하여 제조하였으며, 이 촉매를 이용하여 지름이 약 2 mm 이하로 촉매를 압출성형하는 방법을 연구하였다. 먼저 요소(urea)를 이용한 균일용액침전법으로 촉매를 제조하였다. 최적의 촉매 합성조건을 살펴보기 위해서, 반응 온도를 80, 85, 90, 95, $100^{\circ}C$로 변화 시키면서 제조된 촉매의 특성을 살펴보았다. 그리고 촉매의 적절한 니켈 양을 알아보기 위해서 니켈의 양을 30, 40, 50, 60, 70 wt%로 변화 시켰으며, 조촉매로 사용되는 MgO 양을 5, 10, 15, 20 wt%로 변화 시켜서 제조된 촉매의 특성을 살펴보았다. 물성을 비교하기 위해서, X-선 회절분석(XRD) 및 TPR, 물리화학흡착을 하였다. 그 결과 침전반응온도가 $80^{\circ}C$에서 촉매가 가장 좋은 물성을 보였으며, 우수한 개질성능을 보였다. 그리고 촉매 활성물질인 니켈의 함량은 50 wt% 정도가 가장 적절한 함량이었으며, MgO의 함량이 15 wt%일 때 가장 우수한 물성과 개질 성능을 보여주었다. 이 촉매들은 공침법으로 제조된 상용촉매와 비교하였을 때, 보다 우수한 물성과 개질성능 보였다. 그래서 이 촉매를 균일침전법을 이용하여 대량으로 제조한 다음 압출성형 방법을 이용하여 촉매를 원주형으로 제조하였다. 먼저 제조된 촉매는 별도의 분쇄작업(볼밀 혹은 제트밀)을 거치지 않아도 입자사이즈가 약 $4{\mu}m$ 수준이 나오도록 촉매 제조조건을 조절 하였다. 그리고 소량의 Methyl cellulose(MC) 바이더와 물만 사용하여 촉매를 혼합한 다음 스크류 압출기를 이용하여 촉매를 성형하였다. 이 촉매는 지름이 약 2 mm 이하로 제조할 수 있었으며, 기계적 강도는 타정기로 성형한 상용촉매보다 우수하였다. 그리고 촉매 성능 또한 상용촉매와 비교하였을 때, 우수한 성능 보였다. MCFC용 내부개질 촉매로 균일용액침전법을 사용한 촉매가 적합하다고 판단되며, 압출성형에도 적합하다고 판단되었다.
상압 플라즈마 반응기 내에 Ni-$Al_2O_3$와 Ni-$MgAl_2O_4$ 촉매를 충진한 하이브리드 반응기를 이용하여 메탄과 이산화탄소의 전환반응을 진행하였다. 인가전력, 반응가스 유량, 혼합비율 및 반응기 온도 등 다양한 공정변수와 촉매의 충진 유무에 따른 메탄과 이산화탄소의 전환반응 특성이 분석되었다. 촉매의 반응 기여도 분석에서 공정온도를 $400^{\circ}C$까지 올린 경우에도 플라즈마 방전이 없이는 메탄과 이산화탄소의 촉매를 통한 자발적 전환반응이 일어나지 않았다. 이는 촉매를 충진하지 않은 플라즈마 방전만의 전환공정과의 비교를 통하여 확인할 수 있었다. 플라즈마 반응기에 촉매를 적용하는 경우에는 공정의 적절성과 전환처리에 적합한 촉매의 선택이 필수적이다.
추진제로써 아산화질소를 활용하기 위해 아산화질소의 촉매 분해 특성에 대한 연구를 수행하였다. 아산화질소를 분해하기 위해 Ru와 Pt 촉매를 $Al_2O_3$ 지지체에 함침법을 이용하여 담지하였고, 관형 반응기를 사용하여 GHSV와 반응온도에 따른 아산화질소의 전환율을 측정하였다. GHSV는 낮을수록, 반응온도는 높을수록 전환율이 높았고, Ru/$Al_2O_3$ 촉매가 Pt/$Al_2O_3$ 촉매보다 우수한 성능을 보였다.
유리지방산 함량이 높은 원료의 효율적인 바이오디젤 생산을 위해 다양한 고체산 촉매를 사용하여 회분식 반응기에서 유리지방산의 에스터화 반응에 대한 연구를 수행하였다. 고체산 촉매는 상용 촉매인 황산기를 지닌 이온교환수지(Amberlyst-15, Dowex 50Wx8)와 실리카겔에 술폰기 및 염화술폰기 지닌 산성 이온성 액체가 고정화된 촉매($SiO_2-[ASBI][HSO_4]$, $SiO_2-[ASCBI][HSO_4]$), 단순히 실리카겔에 술폰기 및 염화술폰기의 산성적 기능기를 도입한 촉매들을 사용하여 반응특성을 비교하였다. 또한 에스터화 반응 실험변수로써 반응시간, 온도, 반응물간의 몰 비율(메탄올:올레산), 촉매량에 대한 영향을 조사하였다. 사용된 고체산 촉매들 중 실리카겔에 고정화된 알릴이미다졸리움을 포함한 산성 이온성 액체 촉매가 가장 우수한 반응성을 나타내었다. 특히 실리카겔에 3-allyl-1-(4-sulfobutyl)imidazolium hydrogen sulfate가 고정화된 $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$ 촉매가 같은 반응조건에서 기존의 알려진 Amberlyst-15보다 더 나은 성능을 보였으며, 353 K 반응온도와 5 wt%의 촉매량, 메탄올/올레산의 몰 비율 20의 조건에서 2시간 동안 약 96%의 높은 전환율을 나타내었다. $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$의 높은 촉매 활성은 실리카에 고정화된 강한 브뢴스테드산의 작용기에 기인한 것으로 생각된다. 바이오디젤로부터 촉매의 분리 및 회수는 간단한 경사법 혹은 여과법에 의해 쉽게 분리할 수 있고, 이를 회수하여 재사용이 가능하다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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