양이온 교환막 연료전지 운전 중에 발생하는 하이드록시 라디칼에 의한 전해질 막의 산화분해를 효과적으로 방지하기 위해 유기물 라디칼냐��쳐를 도입하였다. 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 고분자를 이용하여 폴리페놀 화합물의 일종인 루틴을 도입하여 복합막을 제조하였고, 제조된 고분자 전해질 복합막은 함수율 및 이온전도도의 측정을 통하여 루틴이 전해질 막의 물리화학적 성질에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. 실제 연료전지 운전과 유사한 조건을 구현할 수 있는 과산화수소 폭로 가속화 평가장치를 이용하여 전해질 복합막의 산화안정성을 평가하였다. 루틴을 함유한 고분자 전해질 복합막은 이온전도도가 유지되면서 산화안정성이 향상된 결과를 보여주었다.
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 환경오염물질 배출이 없는 친환경 에너지 변환 장치로 주목을 받고 있다. PEMFC의 구성요소 중 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)은 음극에서 발생되는 수소이온을 양극으로 전달하는 역할과 동시에 분리막으로써 연료의 투과를 차단하는 역할을 수행하는 핵심 소재이다. 대표적으로 Nafion®과 같은 과불소화계 고분자 전해질 막이 상용화 되어있지만 높은 단가 및 분해 시 환경오염물질이 배출되는 단점이 존재하여, 이를 대체할 탄화수소계 고분자를 활용한 전해질 막 개발에 관한 연구들이 수행되고 있다. 높은 수소이온 전도도를 가지며 동시에 우수한 물리·화학적 안정성을 갖는 탄화수소계 고분자 기반 전해질 막을 개발하기 위해 가교 구조가 도입된 전해질 막을 개발하는 연구들이 보고되고 있다. 본 총설은 가교 전해질 막을 제조하기 위해 이온교환 작용기가 도입된 탄화수소계 고분자를 활용하여 다양한 종류의 가교 전해질 막을 제조하는 방법에 대해 논하였다.
전해질 막의 응력 및 변화폭의 분포는 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)의 피로수명의 중요한 인자이다. 본 논문에서는 연료전지 운전조건의 hygro-thermal 조건에 의해 전해질 막에 발생하는 기계적 응력 해석을 모델링 하였다. 기체확산층과 전해질 막 사이의 접촉해석이 여러 가지 온도, 습도 조건에 대하여 수행되었다. 구조 모델은 온도와 상대습도에 의존하는 비선형 재료물성을 적용하였다. 몇 가지 기하학적 조건들이 모델에 적용되었다. 구조해석 결과는 전해질 막의 변형이 체결조건에 크게 의존함을 보여주었다. 실험 데이터와의 비교를 통해 운전 조건에 대하여 피로수명 예측이 수행되었다.
최근까지 대부분의 PEMFC MEA(Membrnae and Electrode Assembly) 열화 연구는 전극과 전해질 막 각각 분리되어 연구되었다. 그런데 실제 PEMFC 운전조건에서는 전극과 전해질 막은 동시에 열화된다. 동시열화과정에서 전극열화와 전해질 막 열화는 상호 작용한다. 본 연구에서는 전극열화가 전해질 막 열화에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 전극 열화 후 전해질 막을 열화시켜 전극 열화없이 전해질 막을 열화시켰을 때와 비교하였다. 열화전후의 I-V 성능, 수소투과전류, 불소이온 유출 속도(FER), 순환 전압측정(CV), 임피던스, TEM 등을 측정하였다. 전극열화에 의해 백금촉매 활성 면적이 감소하고, 이에 따라 백금 상에서 라디칼/과산화수소 발생속도가 감소함으로써 막 열화속도가 감소함을 보였다.
실제 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 운전조건에서는 전극과 전해질 막은 동시에 열화된다. 그런데 고분자전해질 연료전지의 전극 열화와 전해질 열화의 상호 작용에 대해 연구되지 않았다. 본 연구에서는 전해질 막 열화가 전극 열화에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 전해질 막 열화 후 전극을 열화시켜 전해질 막 열화없이 전극을 열화시켰을 때와 비교하였다. 열화전후의 I-V 성능, 수소투과전류, 순환 전압측정(CV), 임피던스, TEM 등을 측정하였다. 전해질 막열화에 의해 수소투과도가 증가하고, 이에 따라 백금 입자 성장속도가 감소함으로써 전극 열화속도가 감소함을 보였다.
높은 이온전도도와 충분한 기계적 강도, 전해질 누수가 적은 새로운 형태의 고분자 전해질막(pore-gel SPE)을 연구 개발하였다. 다공성 PVDF-HFP 고분자막의 기공 내에 전해질 용액을 흡수시킨 후 막 내에서 젤화를 진행시켰다. 전해질 용액은 2:2:1의 비를 갖는 PC/EC/DMA에 1M SA(Salicylic acid)를 용해하고 여기에 고분자막을 용해시킬 수 있는 아세톤을 첨가하였다. 초음파를 이용함으로써 고분자막의 용액 흡수율을 증가시키고 또 고분자막에서 젤화를 촉진 시킬 수 있었다. 이렇게 젤화한 막의 이온전도도는 젤화 전 막보다 $1{\sim}2.2$ 배 향상되었고, 인장강도는 gel-type SPE 보다 40 배 증가하였으며, 전해질 누수실험결과 hybrid-type SPE는 13%의 누수를 보였으나 본 연구의 막(pore-gel SPE)은 6%로 감소함을 보였다.
현재까지 연료전지 전해질 막으로는 Nafion으로 잘 알려져 있는 perfluorosulfonic acid(PFSA)막이 주를 이루고 있다. 이 막들은 $80^{\circ}C$ 이하의 낮은 온도의 연료전지에서 가장 좋은 성능을 보인다. PFSA 막들은 탄소-불소로 이루어진 사슬의 특성상 산화, 환원의 조건에서도 뛰어난 안정성을 보이며 이온 전도도가 0.1S/cm 이상으로 기존에 알려진 전해질 막들 중 가장 우수한 성능을 나타낸다. 하지만 연료전지의 작동온도가 $100^{\circ}C$ 이상의 높은 온도에서 는 막에 존재하던 수분이 제거되면서 수소이온 전도도가 떨어지며 기계적 물성도 떨어지는 문제점을나타낸다. $100^{\circ}C$ 이상의 온도에서 연료전지를 작동시키면 양쪽의 전극에서 일어나는 촉매반응의 속도가 향상되며, 물의 끓는점 이상에서 작동되므로, 전지 내에서 다양한 상을 고려하지 않고 기화된 물만을 고려하여 설계를 할 수가 있다. 따라서 최근 이러한 고온/저가습 운전을 위 한 전해질 막의 개발을 위해 기존의 Nafion 막에 전도성 무기 입자를 도입하는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 전도성 무기 입자로서 $ZrO_2$나노입자를 합성하고, 이를 상용 10 wt.% Nafion 용액에 분산하여 solution casting 방법을 통해 $61{\mu}m$ 두께의 유기-무기 복합막을 제조하였다. 제조한 유기-무기 복합막의 성능 평가를 위하여 함수율, 이온 전도도, 당량무게 및 단위 전지를 이용한 전류-전압 곡선을 측정하여 상용 Nafion 112 막과 비교해 보았다. $ZrO_2$ 입자는 전도성이며 동시에 친수성을 나타내기 때문에 상용 막에 비하여 함수율 및 수소이온 전도도가 우수하게 나타났다. 복합막의 이러한 물성은 $100^{\circ}C$이상의 고온에서 전해질 막 내의 물 관리를 용이하게 한다. 단위 전지 운전 온도 $130^{\circ}C$, 상대습도 37%의 운전 조건에서도 상당히 우수한 전지 성능을 보임에 따라 고온/저가습 조건에서 상용 Nafion 112 막보다 우수한 막 특성을 나타냄을 확인하였다.
친전자성 치환반응을 통하여 제조된 술폰화 단량체와 비(非)술폰화 단량체의 직접 중합법을 통하여 서로 다른 술폰화도를 나타내는 술폰화 폴리아릴에테르술폰 공중합체를 합성하고, 이들로부터 직접 메탄올 연료전지용 이중층(層) 고분자 전해질 막을 제조하였다. 우수한 이온 전도특성을 나타내는 술폰화도 50%의 공중합체를 사용하여 전해질 막의 모체(母體) 전도층을 제조하고, 이들의 한쪽 표면에 술폰화도 10%의 공중합체를 도포한 후 건조하여 낮은 메탄올 투과 특성의 코팅층을 형성시켰다. 도포되는 공중합체의 질량비를 5~20%로 조절함으로써 코팅 층 두께에 따른 전해질 막의 특성 변화를 고찰하였으며, 형성된 코팅 층을 막-전극 접합체의 음극 면에 접합시켜 운전 시 메탄올 연료와 직접 접촉하도록 하였다. 이중층 형성 공정을 통하여, 단일 전해질 막과 동등한 수준의 이온 전도 특성을 유지하면서도, 전해질 막을 통한 메탄올 투과 특성이 현저히 개선된 우수한 효율의 고분자 전해질 막 제조가 가능하였다. 작동 온도 $60^{\circ}C$, 2 M의 메탄올 공급 환경에서 수행된 연료 전지 성능 평가 결과, 막-전극 접합체 출력 밀도는 5%의 질량비에서 최대 $134.01\;mW/cm^2$였으며, 이로부터 상용 나피온 115 대비 105.5%의 향상된 성능 효율을 확인할 수 있었다.
액체 표면을 전극으로 하는 플라즈마 방전은 생물학적 살균, 분해 처리 등에 필요한 UV 및 화학적 활성종의 생성에 유리하여 널리 활용되고 있다. 하지만 그 특성 등에 관한 연구는 액체막의 유동 및 기하학적 구조 상 진단의 제한으로 인하여 아직 미비한 상태이다. 전해질 내 방전은 전극 표면의 기포 막 에 인가되고 그 두께에 따라 변한다. 따라서 본 연구에서는 액상 전해질의 인가 전압 및 점성도를 독립적으로 조절하여 기포 막 크기와 인가 전력간의 관계와 이에 따른 전해질 내 플라즈마의 특성이 음극 글로우 방전임을 밝혔다. 실험에서는 전기 전도도 1.6-3.2 S/m의 NaCl 수용액 전해질에 양극성 전극을 삽입하고 350 kHz의 전압을 인가하여 플라즈마를 발생하였다. 인가된 전압은 230 - 280 V이며 전해질의 점성도는 젤라틴을 첨가하여 1E-4-1.1 kg/m${\times}$sec로 조절하였다. 기포 막의 두께 및 변화는 고속카메라를 통하여 관측하였으며 인가되는 전압 및 전류는 고전압 프로브와 전류 프로브를 통하여 관찰하였다. 기포 막은 전극표면에서 막 비등을 통하여 발생됨을 밝혔다. 인가 전력과 손실 열에너지간의 비율에 따라 기포막은 수축과 확장의 진동을 반복하였으며 전기 유체적 모델을 통하여 기포 막의 동적 거동에 따른 플라즈마에 인가된 전력의 변화를 정량적으로 분석할 수 있었다. 기포 막의 평균적인 두께는 인가 전압과 비례하여 약 $150\;{\mu}m$에서 $200\;{\mu}m$로 증가하였으며 진폭은 점성의 증가 시 약 $50\;{\mu}m$에서 $20\;{\mu}m$로 감소하였다. 순간적인 플라즈마 인가 전력은 평균적인 두께에 따른 평균적인 두께에 대해서는 15 - 20 W의 변화를 보였으나 진폭의 감소 시 17 - 70 W의 보다 큰 폭으로 증가하였다. 이를 통하여 점성도가 큰 조건에서 기포 막의 확장이 억제되어 방전이 유지됨을 알 수 있었다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 고분자 막은 PEMFC 성능과 내구성에 많은 영향을 준다. 본 연구에서는 고분자막의 두께가 성능과 내구성에 미치는 영향을 파악하기 위해 두께가 다른 Nafion 막의 수소투과도, 불소 유출 속도(FER), 수명, 성능을 측정했다. 막 두께에 따른 수소투과도, 수소투과도와 FER과의 관계, FER과 수명과의 관계로부터 막 두께와 수명의 관계를 얻었다. 막이 두꺼워지면 수소투과도와 FER이 작아지면서 수명이 증가하였다. 반면에 막이 두꺼워지면 막 저항이 증가하면서 성능은 감소하였다. 성능과 내구성을 동시에 만족시키는 막 두께 범위는 $25{\sim}28{\mu}m$였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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