전기화학적 석출 방법을 이용하여 indium tin oxide 표면에 백금 나노구조를 형성하고 총 석출전하량을 조절하여 형성되는 나노구조의 변화에 따른 전기화학적 메탄올 산화 반응과 산소 환원반응에 대한 촉매 활성의 변화를 관찰하였다. 석출 전하량의 변화에 따라 생성되는 백금 나노구조체 표면의 특성을 주사 전자 현미경, 전기화학적 표면적 측정, X-선 회절법, 일산화탄소 벗김분석을 통해 규명하고 전기화학적 촉매 활성과의 연계성을 조사하였다. 전기화학적 촉매 활성은 형성된 백금 나노구조에 따라 달라지는데, 석출 전하량 $0.45C\;cm^{-2}$에 해당하는 백금 나노구조에서 가장 우수한 촉매 활성이 관찰되었다. 전하량에 따른 표면적의 변화보다 형성된 구조적 특이성과 결정면이 촉매 활성에 많은 영향을 미쳤다. 세밀한 백금 나노구조의 변화에 따른 전기화학적 촉매 활성 변화에 관한 본 연구결과는 보다 우수한 촉매 시스템을 고안하는 연구에 도움이 될 것이다.
DLC (Diamond like carbon) 박막을 전극 재료로 활용하기 위해서는 높은 전기 저항과 금속성 기판에 대한 낮은 접착력을 극복해야 한다. 본 연구에서는 PECVD에 의해 합성 된 DLC/Ti 전극의 아크 중간층, 질소 도핑, 증착 및 열처리 온도가 접착 강도와 전기적 및 전기 화학적 특성에 주는 영향을 체계적으로 조사 하였다. 그 결과, arc ion plating (AIP) 법에 의해 증착 된 Ti/TiC 중간층의 도입은 스크래치 테스트와 전기화학적 싸이클 테스트에서 향상된 접착 강도 및 수명을 가져온다는 것을 확인 하였다. 그리고 arc 중간층에서의 arc droplet은 DLC 박막의 표면적을 넓혀 전기 화학적 활성도를 높이는 긍정적인 역할을 하였다. 소량의 질소 도핑은 DLC 막의 비저항을 크게 낮춰주었고, 전기화학적 활성도를 증가시켰다. 증착 온도가 높을수록 DLC 막의 sp2/sp3 비율이 증가하였고, 이에 따라 비저항은 감소하였으며 전기 화학적 활성도는 증가하였다. 반면, 가장 높은 전기화학적 전위창은 $300^{\circ}C$ 에서 얻어졌으며 더 높은 온도에서 감소하였다. 열처리 온도를 높일수록 비저항의 감소 및 전기 화학적 활성도가 증가한 반면, 전기화학적 전위창은 지속적으로 감소하였고, 높은 열처리 온도에서는 DLC 전극의 수명이 줄어드는 것을 확인 하였다.
본 논문에서는 리튬배터리의 전기화학적 분석법으로 전기 화학적 전압 분광법(electrochemical voltage spectroscopy;EVS)을 사용하였다. 전기화학적 활성상태의 밀도를 직접 측정하는 기법으로 정전압(potentiostatic) 제어를 기반으로 한다. EVS 테스트에서 양전극의 전압은 각 단계가 전기화학적 평행상태에 도달할 때 까지 유지되며 이 방법은 배터리의 전기화학적 산화 환원 전위의 미세한 차이에 기초하여 활성 물질의 상태에 대한 정확한 정보를 얻을 수 있다.
본 연구에서는 백금 나노입자의 크기, 형상, 분포도에 따른 전기 화학적 효율을 평가하기 위해 계면활성제 농도를 달리하여 백금 나노입자를 합성하였다. 계면활성제로는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)이 사용되었으며, 0.5 mM의 $H_2PtCl_6$의 백금 염을 환원시키기 위하여 유체 플라즈마 공정을 이용하였다. 공정 시간은 UV-vis 스펙트럼 결과를 토대로, 262 nm의 파장대에서 관찰된 LMCT(ligand-to-metal charge transfer) peak이 사라지는 시간을 기준으로 하여 공정을 진행하였다. 합성된 나노입자는 순환 전류-전압곡선(CV), TEM이미지와 XRD 분석을 이용하여 전기화학적 특성, 입자의 평균 크기 및 형상 변화를 비교 분석 하였다. 그 결과 CTAB을 넣지 않은 백금나노입자의 경우, CTAB을 넣고 제조한 백금 나노입자와는 달리 구의 형태로 뭉쳐있음을 관찰하였고, 이러한 백금 나노입자의 구조는 보다 높은 전기화학적 활성 특성을 가짐을 보였다.
본 연구에서는 화학적으로 활성 흑연나노섬유를 제조하여 그에 따른 전기화학적 거동을 확인하였다. 활성화제로 KOH를 사용하였으며, KOH와 흑연나노섬유의 비를 무게비로 각각 0, 1, 2, 4, 및 5로 처리하여 표면과 기공특성을 연구하였고, 그에 따른 전기화학적 거동을 살펴보았다. 활성화된 흑연나노섬유의 결정구조와 표면특성은 각각 X-선 회절분석법(XRD), 주사전자현미경(SEM) 분석방법을 이용하여 확인하였으며, 기공 특성은 비표면적 장치(BET)를 이용하였으며 질소흡착 등온선에 의해 조사하였다. 전기화학적 특성은 10 mV/s의 주사속도로 순환전류전압(cyclic voltammetry)을 통한 곡선으로 고찰하였으며 정전류법(galvanostatic method)으로 측정된 충방전 곡선을 통해 비축전용량을 계산하였다. 실험 결과로부터, 활성 흑연나노섬유의 전기화학적 거동은 KOH 양이 증가함에 따라 향상되었으며, 4 배 처리된 활성 흑연나노섬유가 최대의 비축전용량을 가진 것으로 나타났다. 이것은 KOH 활성화에 의해 활성 흑연나노섬유의 비표면적과 기공부피가 증가하기 때문인 것으로 사료된다.
차세대 에너지로 연료전지가 각광을 받고 있는 현재, 세계 각국에서는 연료전지의 상용화를 위해 노력하고 있다. 그러나 촉매분야에서 백금계 촉매의 사용량의 문제에 따른 매장량 한계점과 귀금속이라는 문제점이 존재하기 때문에 이에 대하여 대책강구가 필요한 시점이다. 이에 백금 촉매의 활성을 증대하고자 나노 크기의 제어 연구가 진행되고 있다. 또한, 촉매의 구조적인 면에 따라 촉매의 활성이 달라지는 점을 착안하여 백금계의 나노 형상 조절 연구와 백금계 촉매를 대체할 비백금계의 촉매 개발 연구가 활발히 진행되어지고 있다. 이에 본 연구는 백금계 촉매 중 Pd을 polyol process에 의한 나노 형상 조절을 통하여 단위 질량당(or 단위 부피당) 촉매의 활성을 높이고자 하였다. Polyol process에서는 환원제, 계면활성제, 온도, 시간, 기타 첨가제에 따라 나노 형상이 다르게 조절되는데, 이에 계면활성제로 PVP를 사용하고, 반응속도 및 형상조절을 위해 다양한 첨가제를 이용하여 polygonal Pd NPs을 형성하였다. 본 나노 형상 조절에서는 첨가제와 온도가 가장 큰 영향을 미치는 요인으로 착안하여 그에 따른 polygoanl Pd NPs의 사이즈 조절을 통해 전기화학 특성이 차이의 연구에 중점을 두었다. 이에 따라 나노 형상 조절이 된 Pd촉매를 이용하여 상용화된 촉매(Pd/C(XC-72R))에 비하여 전기화학적인 특성의 차이와 Pd 촉매의 촉매적 특성의 효과를 보고자 한다.
본 연구에서는 다공성 활성탄소와 금속유기골격체 복합재료 기반의 전극 재료와 "이온젤" 이라고 불리는 고분자 고체 전해질을 이용하여 슈퍼커패시터를 제작 하였으며, 금속유기골격체의 함량에 따른 전기화학적 거동을 관찰하여 보았다. 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성은 순환전압전류법(CV), 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 및 전정류 충·방전법(GCD)으로 분석하였으며, 그 결과로, 다공성 활성탄소 대비 금속유기골격체를 0.5 wt% 첨가 하였을 때 가장 높은 전기용량값을 확인 할 수 있었으며, 0.5 wt% 이상의 금속유기골격체의 함유량은 전기화학적 특성 감소에 영향을 주는 것으로 사료되며, 이러한 결과를 바탕으로 제조된 다공성 활성탄소/금속유기골격체 복합재료 기반의 슈퍼커패시터는 다양한 분야에 활용이 가능할 것으로 판단된다.
활성 물질의 원활한 확산을 위한 경사형 마이크로 기공과 넓은 반응 면적을 제공하는 나노 기공을 동시에 가지는 하이브리드 다공성 구리의 전기화학적 합성법이 보고된 이후, 이를 기능성 전기화학 장치에 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만, 구리는 일반적으로 전기화학적 비활성 물질이기 때문에 전극 활물질로서 직접 활용되는 것은 극히 제한적이다. 또한, 전해 도금에 의하여 합성되므로 비전도성 기재 위에 형성이 불가능하여, 비전도성 기재가 기본이 되는 장치에 적용하는 것 역시 어렵다. 본 연구에서는 전해 도금법을 기본으로 하여 마이크로-나노 하이브리드 다공성 구조를 가지는 니켈을 전도성 및 비전도성 기재 위에 형성하였다. 전도성 기재 위에 제조된 니켈의 구조는 전반적으로 기존의 다공성 구리와 거의 유사하였으나 마이크로 기공의 밀도와 수지상의 형태에 있어 차이점을 보였다. 비전도성 기재 위에 형성된 니켈의 경우에는 중간 열처리 과정으로 인해 나노 수지상 구조의 다소간의 뭉침이 발견될 뿐 전도성 기재 위에 형성된 니켈과 구조가 동일하였다. 전도성 및 비전도성 기재 위에 형성된 니켈 다공성 구조를 기본을 하여 각각 전기화학적 캐패시터용 전극과 연료전지용 전극을 제작하였고, 기본적인 전기화학 특성을 파악하여 니켈 다공성 구조의 응용 가능성을 타진하였다.
저온형 연료전지인 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells, DMFC)는 친환경적인 발전 시스템, 높은 에너지 효율의 장점 때문에 주목을 받고 있으나 연료극의 촉매로 사용되는 금속은 고가의 귀금속인 Pt와 Ru가 요구되어 제조비용이 비싸기 때문에 촉매의 양을 줄이고, 반응 도중 생성되는 CO에 의한 촉매의 피독 문제 등 해결하여야 할 점이 산적해 있어 연료전지 중 촉매의 활성을 높이는 연구들이 활발히 이루어지고 있다. 종래의 MEA의 촉매층 제조공정은 우선 환원석출법에 의해 Pt-Ru/C를 합성하고 Nafion 용액에 혼합하여 Pt-Ru/C 슬러리를 제조한다. 이 방법에서는 carbon sheet에 spray 방법으로 Pt-Ru/C 촉매층이 만들어지기 때문에, Pt-Ru 촉매가 Nafion에 의해 부분적으로 매몰되어 촉매의 전기화학적 활성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 해결하는 방안으로 펄스전류를 이용하여 Pt-Ru 합금입자를 carbon sheet에 전기화학적으로 담지 시켜 Nafion에 매몰되는 것을 방지하는 펄스전해법 연구가 진행되고 있다. 그러나 촉매의 입자크기가 일반적으로 50~70 nm 이상으 크기 때문에 촉매의 낮은 활성이 문제점으로 야기되고 있다. 본 연구에서는 Pt-Ru/C 촉매층 제조 문제점을 해결하고, 촉매의 전기화학적 활성을 증가시키기 위해서 2~4 nm Pt-Ru 콜로이드를 전해액으로 사용하고, 전기영동법을 이용하여 Pt-Ru 나노 입자를 carbon sheet($1{\times}1cm^2$) 에 담지 시켰다. 전기영동법에서 균일한 Pt-Ru 촉매층의 제조를 위해 전류인가 방법으로는 펄스전류를 사용하였고, 실험변수로는 전해액 pH, duty cycle, 담지시간을 선정하였다. 합성된 Pt-Ru 콜로이드를 TEM분석으로 나노입자의 크기와 분산성 분석하였고, 콜로이드 나노입자의 표면전하 상태를 분석하기 위해 zeta-potential을 분석하였다. Pt-Ru/C의 촉매의 전기화학적 활성을 분석하기 위하여 0.5 M H_2SO_4$ 와 1 M $CH_3OH$ 혼합용액에 CV(Cyclic Voltammetry)실시하였고, carbon sheet 전극 상 Pt-Ru의 분산성 확인을 위하여 FE-SEM분석을 수행하였다.
차세대 에너지로 연료전지가 각광을 받고 있는 현재, 세계 각국에서는 연료전지의 상용화를 위해 노력하고 있다. 그러나 촉매분야에서 백금계 촉매의 사용량의 문제에 따른 매장량 한계점과 귀금속이라는 문제점이 존재하기 때문에 이에 대하여 대책강구가 필요한 시점이다. 이에 백금 촉매의 활성을 증대하고자 나노 크기의 제어 연구가 진행되고 있다. 또한, 촉매의 구조적인 면에 따라 촉매의 활성이 달라지는 점을 착안하여 백금계의 나노 형상 조절 연구와 백금계 촉매를 대체할 비백금계의 촉매 개발 연구가 활발히 진행되어지고 있다. 이에 본 연구는 백금계 촉매 중 Pd을 polyol process에 의한 나노 형상 조절을 통하여 단위 질량당(or 단위 부피당)촉매의 활성을 높이고자 하였다. 여기서 새로이 도입된 환원제는 Glycerol을 이용하였으며, {111}면이 많이 드러난 Pd 나노입자를 형성하였다. 이에 따라 나노 형상 조절이 된 Pd촉매를 이용하여 상용화된 촉매(Pd/C(XC-72R))에 비하여 전기화학적인 특성의 차이와 Pd 촉매의 촉매적 특성의 효과를 보고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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