국내의 토양오염 공정시험방법에서는 Zn, Ni 추출시 산분해법에 가까운 방법을 사용하는 반면, Cd, Cu, Pb, $Cr^{6+}$ 추출시 0.1N HCl용액으로 산처리하여 1시간을 진탕한 후 이를 필터로 여과하여 분석용액을 추출하는 용출법을 사용하고 있다(환경부, 2001). 시료내에는 완충 물질이 존재하기 때문에 용출법 사용시 초기 pH 인 1(0.1N HCl)이 유지되지 않아 완충능력이 높은 토양의 경우 현재 국내 공정법상의 용출법이 중금속 오염정도를 추정하는데 적절치 않을 수 있다. (중략)
본 연구에서는 자연점토에 납, 구리, 아연, 카드뮴의 단일 흡착 시 온도변화에 따른 흙의 구성성분별 흡착거동을 살펴보기 위해 혼합 흡착-연속추출법(combined adsorption-sequential extraction analysis, CASA)을 사용하였다. 실험결과 납과 구리의 경우 약 50%이상의 분배가 탄산염 형태로 나타났고, 카드뮴의 경우 약 80%이상의 분배가 이온교환 형태로 나타났다. 아연의 경우 $25^{\circ}C$이하의 온도에서는 이온교환 형태로의 분배가 약 60%로 나타났고, $40^{\circ}C$이상의 온도에서는 탄산염 형태로의 분배가 50%이상으로 나타났다. 흙의 각 구성성분에 대한 흡착용량의 온도에 따른 영향은 철.망간 산화물과 유기물 형태에서 주로 발생하는 것으로 나타났다. 또한 이온교환 형태를 제외한 모든 형태에 대한 중금속들의 흡착 반응은 온도의 증가에 따라 흡착량이 증가하는 흡열반응(${\Delta}H^0$ >0)인 것으로 나타났다.
자연점토지반에서의 중금속 흡착시 온도변화에 따른 영향은 지금까지 2차적인 것으로 간주되었다. 그러나 최근 몇몇 연구자들에 의하면 온도변화가 중금속 흡착 거동에 큰 영향을 미친다고 보고하였다. 따라서 본 연구에서는 자연점토 지반에 대한 중금속 아연(Zn) 흡착시 온도변화에 따른 흙의 각 구성성분별 흡착거동을 살펴보기 위해 혼합 흡착-연속추출법(combined absorption-sequential extraction analysis, CASA)을 사용하였다. 실험결과 중금속 아연의 농도가 저농도(50mg/L 미만)일 경우 자연지반에서의 분배양상은 주로 탄산염 형태로 존재하고, 또한 온도의 증가에 따라 탄산염 형태의 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만 고농도(50mg/L 이상)의 경우 분배양상은 주로 이온교환형태로 존재한다는 것을 알 수 있다. 그러나 고농도에서의 이러한 분배형태는 온도의 증가에 따라 탄산염형태의 흡착량이 약 20%정도 증가하는 결과를 얻었다. 결론적으로 중금속 아연의 자연점토지반의 각 구성성분 별 흡착거동은 이온교환 형태를 제외하고 온도증가에 따라 증가하는 흡열반응(ΔH0>0)인 것으로 나타났고, 또한 고농도에서의 분배형태는 이온교환 형태에서 탄산염 형태로 변화되는 것을 알 수 있다. 그리고 이온교환 형태의 경우 온도변화에 따라 독립적인 거동을 보였다.
카올리나이트 KGa-1b (표준 점토)의 인산염 탈착 특성을 규명하기 위하여 벳치(batch) 흡착-탈착 실험을 실시하였으며, 탈착 과정은 연속추출법에 따라 pH 4에서 시행하였다. 인의 함량은 UV 분광분석기를 시용하여 측정하였으며, 이 때 파장은 820 nm를 이용하였다. 카올리나이트의 인산염 흡착-탈착 반응은 비가역적으로 일어나며, 흡착된 대부분의 인산염은 고착되는 경향을 나타낸다. 인산염 탈착 등온선은 반응 시간이 짧은 경우 프로인드리히 등온선에, 반응 시간이 긴 경우 탬킨 등온선에 더 일치하는 경향을 보인다. 인산염 탈착 반응은 초기의 빠른 반응과, 후기의 느린 반응으로 구분된다. 흡착된 인산염의 농도가 높아질수록 탈착률은 감소하는 경향을 보이며, 탈착 시간이 길어지면 탈착률은 감소하는 경향을 보여준다.
본 연구에서는 하수슬러지를 매립지 복토재로 재활용하기 위해 래들슬래그, 시멘트, 인회석, 소석회를 첨가하여 하수 슬러지 내 중금속(Cd, Cu, Ni, Pb, Zn)의 용출을 평가하였다. 하수슬러지의 용출 평가는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 추출법과 TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure)를 통해 이루어졌으며, 중금속 결합 기작은 연속추출(sequential extraction)을 통해 평가하였다. EDTA 용출 결과 하수슬러지에 래들슬래그/시멘트/소석회의 투입량이 증가할수록 하수슬러지 내 중금속의 용출이 감소하였다. 그러나 인회석을 투입했을 때는 중금속 용출의 감소 효과가 거의 나타나지 않았으며, 이는 EDTA가 인회석에 의한 중금속 고정화를 방해하였기 때문이다. TCLP 용출 결과 하수슬러지 내 슬래그, 시멘트 또는 소석회의 투입량이 증가하여 용출액의 pH가 7 이상일 때는 Cu의 용출 농도가 원하수슬러지의 용출농도보다 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 인회석은 투입량이 증가할수록 중금속의 용출 농도가 감소하는 것으로 나타났다. 혼합 고화제를 투입한 하수슬러지의 중금속 용출 결과, 하수슬러지의 중량비 100%를 기준으로 래들슬래그 20%와 소석회 10%를 투입한 혼합물이 최적의 고화 혼합 비율이며, 이 때 EDTA 추출법과 TCLP로 용출한 중금속의 농도가 가장 낮게 나타났다. 이러한 결과는 하수슬러지 내 중금속 결합이 약한 결합인 exchangeable fraction과 carbonate fraction에서 강한 결합인 organic fraction으로 이동하였음을 연속추출(SM&T, formaly BCR)을 통해 확인할 수 있었다. 하수슬러지와 고화제를 최적의 비율로 혼합한 혼합물을 폐기물공정시험법으로 중금속 용출을 평가한 결과 Cu가 기준농도 이상으로 검출되었다. 그러나 TCLP에 따른 하수슬러지의 용출시험 결과 Ba, Cd, Cr, Pb의 항목에서 미국 환경보호청의 용출 기준을 만족하였다.
본 연구에서는 자연점토에 대한 구리 흡착 및 구리와 아연의 경쟁 흡착 시 온도변화에 따른 흙의 각 구성성분별 흡착거동을 살펴보기 위해 혼합 흡착-연속추출법(combined adsorption-sequential extraction analysis, CASA)을 사용하였다. 실험결과 중금속 아연의 경우 농도에 따른 차이는 있지만 온도증가에 따라 주로 이온교환 형태로 흡착되는 것을 알 수 있고, 구리와 경쟁흡착의 경우 이러한 경향은 더욱 커져서 약 80~90%정도가 이온교환형태로 흡착되어진다. 반면 구리의 경우 실험을 수행한 거의 모든 농도 범위에서 약 50%이상이 탄산염 형태로 흡착되어진다. 탄산염형태로의 흡착 양상은 단일 흡착의 경우 온도증가에 따라 약 5% 증가하는 경향을 보이고, 경쟁흡착의 경우에는 약 10%정도 증가하는 경향을 나타내었다. 그리고 자연점토에서의 아연과 구리의 각 구성성분 별 흡착거동은 이온 교환 형태로 분배되는 경우를 제외하고는 온도증가에 따라 흡착량이 증가하는 흡열반응$(\DeltaH0>0)$인 것으로 나타났다.
추계 대청호 퇴적물에서 가장 많이 존재하는 인의 형태는 환원환경이 되면 용출될 수 있는 Al-bound와 Fe-bound 인으로 나타났다. 총인, Al-bound와 Fe-bound 인은 가두리 양식장이 분포하였던 회남 지점과 대청댐 앞에서 높게 나타났다. 그 이유는 가두리 양식장 같은 인위적인 활동보다는 세립질 퇴적물의 이동과 연관이 있는 것으로 판단된다. 대청호 퇴적인의 농도는 그 어느 존재형태도 타 인공호수에 비해 높지 않았다. 그러나 보다 더 객관적인 비교를 위해서 존재형태별 연속추출법을 표준화해야 할 것이다.
울릉분지와 후포분지의 퇴적물 코어 시료(각 분지에서 하나씩 03GHP-02와 HB13-2)를 대상으로 광물학적 연구를 수행하였다. 광물조성, 점토광물 성분, 그리고 총 인 성분 및 인의 연속추출법 연구 결과, 두 시료들은 각 값에 대하여 또한 깊이에 따라 어느 정도 차이가 있음을 보이고 있다. 두 시료 모두 광물 종에는 차이를 보이지 않았으며 주로 석영, 미사장성, 장석, 방해석, 오팔A, 황철석, 그리고 점토광물(일라이트, 녹니석, 카올리나이트, 스멕타이트)로 구성되어 있었다. 후포분지의 경우 울릉분지에 비하여 오팔A 함량이 훨씬 많은 것으로 나타났다. 두 시료 모두, 특히 후포분지 시료에서 기존에 동해에서 보고된 것보다 더 많은 스멕타이트가 동정되었는데 이는 고황하강의 영향과 한반도의 제3기 지층 암석에 영향을 받은 것으로 사료된다. 울릉분지 시료의 경우 약 0.7-3.5 m 깊이에 오팔A의 함량 감소 그리고 일라이트 결정도 지수도 낮게 나오며 이는 빙하시대의 추운 기후에 해당된다. 이 깊이의 시료에서는 인의 함량도 상대적으로 낮게 나오고 있다. 이는 이 기간 동안 동해는 해수면의 하강으로 외부 해역과 단절되었고 해협 및 하천을 통한 퇴적물의 유입도 적었기 때문으로 판단된다. 후포분지 시료의 경우 울릉분지에 비하여 깊이에 따른 점토광물 변화와 인의 성분 변화는 크게 관찰되지 않는다. 이러한 경향은 울릉분지에 비하여 비교적 짧은 기간에 퇴적되었거나 퇴적환경의 변화가 별로 없는 환경에서 퇴적되었기 때문으로 해석된다. 점토광물의 결정도 지수는 울릉분지에 비하여 약간 높아 퇴적되었을 당시 비교적 온난한 환경이었을 것으로 추측되며 인의 연구 결과로 미루어 볼 때 비록 어느 정도 변화는 있지만 또한 온난한 환경을 지시한다.
본 연구에서는 달천광산 토양 내 중금속의 함량을 알아보고 지화학적인 형태를 알아보고자 달천광산의 광미와 인근 저수지의 토양을 채취하여 화학분석법(전함량분석, 연속추출분석)을 적용하였다. 분석결과 달천광산 토양 내 중금속은 철 > 비소 >구리 > 납 > 크롬 순으로 높은 값을 보이며 특히 $63\;{\mu}m$ 이하의 토양에서 가장 높게 나타나 As, Cu, Pb 등 유해 중금속의 거동이 미립질 토양을 구성하는 광물과 연관되어 있음을 알려주었다. 연속추출 분석 결과, 인근 저수지 토양의 경우, $63\;{\mu}m$ 이하의 입도에저 철 > 납 > 구리 > 비소 > 크롬의 순으로 나타났다. 달천랑산 광미에서 측정된 비소는 양이온교환 형태로 존재하는 비율이 다른 형태에 비하여 가장 높은 값을 보이고 따라서 상대적으로 이동이 훨씬 용이한 것으로 추정된다. 광미와 인근 저수지의 토양 내 포함된 중금속의 전함량과 더불어 물리 화학적 결합상태에 따른 중금속의 존재형태를 규명하는 것은 중금속으로 오염된 토양을 복원하기 위한 기초 자료로 매우 중요하다. 더 나아가서 As와 Cr과 같은 독성 유해중금속의 화학종에 따른 유해성 평가를 위한 기초자료로 중요성이 있으며 지표수 및 지하수 환경오염의 정밀 연구를 위해 필수적이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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