멤브레인 반응기는 멤브레인과 반응기를 결합하여 반응과 분리의 단위공정을 하나로 결합함으로써 전체공정을 단순화하고 반응효율을 높이고자 하는 혁신 기술로써, 멤브레인을 이용한 생성물의 선택적 제거를 통해 열역학적 평형을 뛰어넘는 전환율, 부반응물 생성 억제에 의한 반응 효율 및 선택성을 향상시킬 수 있다. 특히 이온전도성 세라믹을 이용한 멤브레인 반응기는 연료전지의 개발, 고순도 산소/수소의 분리/정제, 이산화탄소의 전환 및 다양한 화학제품제조에 까지 응용될 수 있기 때문에 시장의 확대와 더불어 크게 발전할 수 있을 것으로 기대된다. 본 총설에서는 수소이온 전도성 세라믹 멤브레인 반응기에 대한 연구동향과 다양한 응용분야 및 향후 전망 등에 고찰해 보고자 한다.
새로운 연료전지용 고분자 전해질 막으로서 알릴기로 터미네이션된 술폰화된 PES계 고분자 를 비스아자이드와의 열적 가교 반응을 이용하여 합성하였다. 공중합체의 조성은 $^1H$ NMR에 의해 확 인되었다. 전도성 부분인 친수성 영역의 균일한 분포와 견고한 에터 술폰계 고분자 주골격의 끝부분에 만 가교기를 도입하여 소수성 영역을 최소화 하는 전략으로 얻어진 가교 고분자 막은 높은 온도에서 우 수한 수소이온 전도도와 열적 안정성을 나타내었으며 또한, 나피온에 비해 3배 이상의 수소이온 선택 성을 나타내었다.
본 연구는 리튬 이차전지용 고분자 전해질 복합재료에 관한 것으로, 고분자는 poly(ethylene oxide)(PEO)와 poly(methyl methacrylate) (PMMA) 블렌드를 사용하고, 용매로는 Ethylene carbonate(EC), 그리고 $LiClO_4$를 리튬염으로 하는 전해질 복합체 필름을 제조하였으며, PMMA의 함유량에 따른 고분자 전해질의 전기화학적 특성을 관찰하였다. 제조된 고분자 전해질의 결정화도와 이온전도도는 시차주사열량계(DSC)와 주파수반응분석기(FRA)로 분석하였다. 그 결과 PMMA의 함량을 증가시킴에 따라서, PEO의 결정 영역이 감소하고 이온전도도가 증가하였다. 또한, PMMA의 함량이 20 wt.% 이상인 경우, 고분자 블렌드필름에서 상분리되는 현상을 관찰하였다. 즉, SEM 분석결과에 의해서, PMMA 주성분 영역과 PEO 주성분 영역의 구분이 가능하였다. 고분자 전해질의 이온전도도는 20 wt.% 첨가한 경우 가장 큰 이온전도도를 가지며, 함유량이 20 wt.% 이상에서는 PMMA 상의 증가로 인해 다소 감소된 이온전도도 변화를 나타내었다.
원자전달 라디칼 중합을 이용하여 poly(epichlorohydrine) (PECH)를 주사슬로 한 양친성 가지형 공중합체를 합성하였다. PECH로부터 poly(methyl methacrylate)(PMMA) 및 poly(butyl methacrylate)(PBMA)의 가지형 중합이 성공적임을 $^1H$ NMR과 FT-IR분석을 통해 확인하였다. 합성한 가지형 공중합체에 KI나 LiI 염을 도입하였을 때, ether 신축진동 피크가 낮은 wavenumber영역으로 이동하였으며, 이는 배위결합 상호작용 때문이다. PECH-g-PBMA 복합체의 이온 전도도는 PECH-g-PMMA 복합체에 비해 항상 높게 나타났는데, 이는 고무상인 PBMA 사슬의 높은 이동성으로부터 기인한 것으로 확인되었다. 최고 이온전도도 값은 질량비 10 wt%의 KI가 도입된 PECH-g-PBMA 전해질체에서 $2.7{\times}10^{-5}\;S/cm$로 나타났다.
고분자 재료에 이온을 주입함으로서 소재 표면은 경도, 내마모, 내피로성의 기계적인 특성과 내부식성의 화학적 특성, 전기 전도도, 광학적 특성(Optical Density)의 물리적인 특성이 향상된다. 본 논문에서는 MPPO(Modified-Polyphenylene Oxide) 표면에 Ar, N2, He, H 이온을 50, 70, 100 KeV, Dose 1$\times$1014~1$\times$1017 ions/$ extrm{cm}^2$로 조사하였다. XPS와 RBS로 소재의 Binding Energy와 이온의 침투깊이, 분자 조성과 결합 상태 등의 특성을 관찰하였다. 표면 저항값은 1$\times$1011~6.7$\times$106($\Omega$/$\square$)으로 감소함으로서 전기 전도도가 향상되었고, Optical Density는 증가하여 전기적 특성과 광학적 특성간의 상관 관계가 있음을 보여준다.
대수층의 저유량이 풍부한 강변여과수 개발 예정지역의 충적층(지표면하 $25{\sim}35\;m$ 구간)에서 수리전도도와 종분산지수의 규모종속효과를 규명하기 위해 양수시험과 수렴흐름 추적자시험이 수행 되었다. 양수시험과 추적자시험의 규모는 2 m 와 5 m 이었으며 양수시험은 5개 공, 추적자시험은 3개 공을 이용하여 수행되었다. 양수시험은 일정한 양수율($2,500\;m^3/day$)로 수행되었으며, 양수 시작 후 경과시간에 따른 수위변화 자료를 AQTESOLV 3.5 프로그램에 입력하여 해석하였다. 시험 대수층의 수리전도도는 양수정에서 $1.745{\times}10^{-3}\;m/sec$, 양수정에서 이격거리가 2 m 구간에서는 $2.161{\times}10^{-3}\;m/sec$와 $2.270{\times}10^{-3}\;m/sec$ 이었으며, 이격거리가 5 m 구간에서는 $2.452{\times}10^{-3}\;m/sec$와 $2.591{\time}10^{-3}m/sec$로 산정되었다. 그리고, 양수정에서 회복시험 시 Theis(Recovery) 방법에 의해 해석된 수리전도도는 $1.603{\times}10^{-3}\;m/sec$이었다. 양수정에서 관측정의 이격거리(d)에 따른 수리전도도(K) 증가함수는 log K=0.0693 log d-2.671와 log K=0.0817 log d-2.655로 추정되었으며, 결정 계수는 각각 0.965와 0.979로서 매우 높게 나타났다. 따라서 양수정에서의 이격거리가 멀수록 수리전도도가 증가하는 규모종속을 확인하였으며, 또한 시험대수층의 수리전도도가 방사상으로 유사하게 분포하고 있음을 알 수 있었다. 수렴흐름 추적자시험의 양수율은 $2,500\;m^3/day$ 이었으며, 2개의 주입정에 염소이온 5 kg을 순간 주입하였다. 염소이온의 농도이력곡선을 작성하여 초기도달시간과 최고농도의 차이를 분석하였으며, 누적질량회수곡선을 통해 양수 후 경과시간에 따른 염소이온의 질량회수율을 분석하였다. 그리고, 염소이온농도 대 누적질량회수율의 이력그래프를 작성하여 누적질량회수율에 따른 염소이온농도의 증가와 감소 변화를 분석하였다. 또한, 염소이온농도의 증가/감소 구간에 대한 선형회귀분석을 수행하여 농도 증가율과 감소율의 변화를 파악하였다. 양수정에서 관측된 경과시간별 염소이온농도 자료를 CATTI 코드의 "Converging Radial Flow With Instantaneous Injection" 해석법에 적용하여 종분산지수를 추정하였다. 양수정에서 이격거리가 2 m인 경우의 종분산지수는 0.4152 m, 이격거리가 5 m인 경우의 종분산지수는 3.2665 m이었다. 따라서 양수정에서 이격거리가 멀수록 종분산지수가 증가하는 규모종속효과를 확인하였으며, 또한 이격거리에 대한 종분산지수의 비는 각각 0.21과 0.65 정도로서 증가하였다.
본 연구는 연료전지용 고분자 전해질 막의 성능 향상에 관한 것으로서 연료전지를 구동하기 위해 요구되는 전해질 막의 특성에 대하여 연구하였다. Bis(4-fluorophenyl)phenyl phosphine oxide를 발연 황산을 이용하여 양이온($H^+$)을 전도할 수 있는 술폰산기를 치환시켜 주었다. 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 각각 합성하고, 블록 공중합체는 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 방향족 친핵성 치환반응에 의해 제조하였다. 블록 공중합체의 구조 및 술폰화도(DS)는 $^1H$-NMR, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 확인하였다. 열적 안정성은 열중량 분석(TGA)을 통해 확인하였으며, 본 연구에서 제조한 블록 코폴리머는 $200^{\circ}C$ 이상의 온도 조건에서 내열성을 나타내었다. 또한, 이온전도성은 연료전지 전해질 막으로서의 성능을 증명하기 위해 이온전도도 시험을 수행하였다. 제조한 막은 온도가 증가할수록 발달된 이온클러스터의 영향으로 최대 58 mS/cm의 이온전도성을 보였다. 블록 코폴리머의 미세 상 분리의 특성은 AFM분석을 통해 확인하였다.
화석연료의 무분별한 사용에 따라 이산화탄소 배출 등 환경오염의 문제가 대두되면서, 전 세계적으로 신 재생에너지 및 친환경 에너지에 많은 연구가 이루어지고 있다. 연료전지는 전기에너지를 발생시키며 부산물로써 물만을 생성하는 친환경 에너지 발전 장치이다. 특히, 음이온 교환막을 이용한 알칼리 연료전지(Anion Exchange Membrane Alkaline Fuel Cell, AEMAFC)는 수소이온 교환막을 이용한 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)에 비해 보다 높은 촉매의 활성으로 인해 저가의 금속 촉매의 사용이 가능하다는 장점이 있다. 이러한 AEMAFC에서 요구되는 AEM의 특성으로는 연료전지가 작동하는 높은 pH 조건에서 높은 이온전도도 뿐만 아니라 화학적 안정성이다. 본 연구에서는 화학적 안정성을 극대화 시키기 위하여 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) 고분자에 spacer-type의 전도기를 도입함과 동시에 가교법을 이용하여 높은 이온전도도($80^{\circ}C$, $67.9mScm^{-1}$)와 기계적 성질(영률 : 0.53 GPa) 뿐만 아니라 높은 pH 조건에서 화학적 안정성($80^{\circ}C$, 1000 h, 6.8% loss of IEC)을 갖는 AEMAFC용 고분자 전해질 막으로써의 가능성을 제시하였다.
폴리스티렌-폴리히드록시에틸 아크릴레이트(PS-b-PHEA) 디블록 공중합체와 폴리비닐알콜(PVA)을 1 : 1 무게비로 블렌딩하여 수소 이온 전도성 가교형 고분자 전해질막을 개발하였다. 특히 술포석시닉산(SA)를 사용하여 디블록 공중합체의 PHEA 블록과 PVA와 가교반응을 시켰고, 이를 FT-IR 분광법을 이용하여 분석하였다. 이온교환능(IEC)은 SA 함량이 증가함에 따라 계속하여 증가하여 0.95 meq/g까지 도달하였고, 이는 전해질막에 이온 그룹수가 증가하기 때문이다. 하지만, 함수율은 SA 함량이 20 wt%까지는 증가하다 그 이상에서는 감소하였다. 또한 수소 이온 전도도도 SA 함량에 따라 증가하여 20 wt% SA농도에서 0.024 S/cm의 최대값을 나타내었다. 함수율과 수소이온전도도의 이러한 경향은 SA 함량이 증가함에 따라 이온 그룹의 수가 증가하는 효과와 가교가 증가하는 효과가 서로 경쟁적으로 일어나기 때문으로 생각된다.
본 연구에서는 동역학적 격자기반 대정준 Monte Carlo (Kinetic Lattice Grand Canonical Monte Carlo, KLGCMC) 모의실험 방법을 이용하여 비정상 몰분율 효과 (Anomalous mole fraction effect)에 대해서 알아보고자 하였다. 이를 위해 양이온 선택성을 가진 이온채널 모델에서 $NH_4{^+}$와 $Rb^+$의 혼합물에 대하여 몰분율의 변화에 따른 이온전도도를 KLGCMC 모의실험을 이용하여 계산하고, 이를 평균장 이론인 Poisson-Nernst-Planck (PNP)의 결과와 비교해 봄으로써 비정상 몰분율 효과에 대하여 심도 있게 이해하고자 하였다. 본 연구 결과로부터 비정상 몰분율 효과는 이온채널의 이온 선택성에 의해서 발생함을 확인할 수 있었다. 즉, 두 종류 이상의 이온들이 채널 내부로 이동할 때, 이온채널의 이온 선택성에 의해서 각 이온들과 채널 간에 서로 상이한 상호작용을 하게 되고, 이로 인해서 이온 혼합물 조성의 변화, 즉 몰분율의 변화에 대해서 이온 전류가 선형적이 아닌 비선형적으로 변하게 됨을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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