1. 서론 : 적절한 이산화탄소의 분리는 지구온난화의 가속현상을 늦출 수 있을 뿐만 아니라 각종 탄화수소가스의 원료로 분리 정제된 이산화탄소를 재이용할 수 있으므로 경제적으로 매우 중요하다. 이산화탄소 분리에 사용되던 기존 공정들의 단점을 보완할 수 있는 대체방안으로 최근에 개발되기 시작한 것이 소수성의 다공성 고분자 분리막(hydrophobic porous ploymeric membrane) 방법인데, 이는 모듈의 유효 막 표면적이 상대적으로 크고 기체와 액체의 흐름을 독립적으로 제어할 수 있으므로 범람 등의 현상이 없으나 막 자체의 저항이 비교적 큰 단점을 가지고 있다. Qi와 Cussler는 이러한 특성을 가지는 중공사막 모듈에서의 기-액 흐름에 대한 물질전달 상관관계식을 얻었으며[1], Karoor 등은 여러 가지 중공사막 모듈을 사용하여 순수물과 diethanolamine(DEA) 등의 흡수제에 대한 이산화탄소의 물질전달 거동을 수치모델과 실험을 통하여 고찰하였다[3]. 또한 중공사막 접촉기의 실제적 응용에 대하여 Matsumoto 등은 화력발전소에서 발생하는 연소가스 내의 이산화탄소 흠수에 대한 연구를 수행하였다[4]. 본 연구에서는 중공사막 접촉장치를 사용하여 흡수제를 순수물과 탄산칼륨($K_2CO_3$)을 사용했을 경우의 이산화탄소의 분리 거동을 수치모델과 실험을 통하여 고찰하였다. 수치모델의 경우 이전까지의 연구가 반응이 없는 경우나 반응식을 간략화시킨 경우에 한정되었는데 비하여, 반으이 있는 경우 각각의 반응물질들의 거동을 고려한 반응식을 유도하여 해를 구하고자 하녔다.
물을 함유한 공극 크기 6, 30, 100 nm의 실리카겔에 이산화탄소 및 메탄을 반응시켜 온도$0{\sim}4$$^{\circ}C$, 압력 $15{\sim}40$ bar 의 범위에서 가스 하이드레이트 생성속도를 측정하였다. 공극 크기가 작아짐에 따라 특정 온도에서의 평형압력이 높아지는 열역학적 특성을 감안하여 통일한 압력차 (평형압력과 실험압력의 차)를 얻을 수 있도록 조건을 설정하였다. 이산화탄소의 경우 통일 온도에서 하이드레이트 생성속도는 일반적으로 압력이 높아짐에 따라 가속되는 것을 알 수 있었다. 단위 물 당 포집되는 이산화탄소의 양은 최대 1.0을 넘지 못하였다. 또한 하이드레이트 생성을 위해 필요한 유도시간 (induction time)이 2내지 8시간 수준으로 매우 길었다. 공업적인 하이드레이트 이용을 위해서는 빠른 생성속도가 필요한 만큼 유도시간을 단축, 없애기 위해 계면활성제로 황산 도데실 나트륨 (sodium dodecyl sulphate)이 첨가된 수용액을 이용하였다. 계면활성제가 포함된 수용액에서의 하이드레이트 생성은 유도시간이 사라져 매우 빠르게 바뀌었고, 포집되는 이산화탄소도 15% 정도 증가되었다. 메탄의 경우에는 공극 크기가 작아질수록 하이드레이트 생성속도 및 가스 포집도가 저하되는 결과를 보였다. 이산화탄소의 경우와는 다르게 유도시간이 나타나지 않았으며 비교적 높은 가스 포집도를 얻기 위해서는 평형압력과 실험압력의 차이가 최소 2.0MPa 이상이어야 했다.
이 연구는 질량이 낮은 별탄생 지역에서 '에피소딕 질량수축 이론'을 관측과 수치모델로 테스트하였다. 스피쳐 우주망원경을 비롯한 여러 망원경으로 별 탄생 지역을 관측한 결과, 어린 별의 광도는 0.01 태양광도에 불과한 매우 낮은 값에서부터 높은 값까지 넓은 영역에 걸쳐 분포한다는 것이 알려졌다. 이 관측 결과는 70년대부터 있어 온 소위 표준 별탄생 모델의 예측과는 다른 결과이다. 관측과 표준 별탄생 모델의 차이를 풀기 위해서 에피소딕 질량수축 모델이 제안되었다. 테스트를 통하여 광도가 낮은 어린 별의 관측적 특성이 에피소딕 질량수축 모델로 한꺼번에 설명될 수 있음을 보였다. 우선, 카르마 전파 간섭계를 사용하여 전체 어린 별의 광도 분포에 해당하는 별 샘플을 선택하여 관측하였다. 표준 별탄생 모형은 중력수축이 진행됨에 따라 디스크 질량이 점진적으로 증가하지만 에피소딕 중력수축 모델은 디스크 질량과 별의 진화상태 사이에 특별한 연관관계가 없음을 예측한다. 여섯 개의 측정된 디스크 질량은 별의 진화상태와 상관없음을 보여주었다. 다음으로, 열아홉 개 어린 별의 이산화탄소 얼음을 적외선으로 분광 관측하고 분석하였다. 관측대상별 중 절반은 다른 분자와 섞이지 않은 순수한 이산화탄소 얼음이 존재한다는 증거를 보였고, 그 중 여섯 개는 순수 이산화탄소 얼음 존재의 강력한 증거인 두개의 픽이 나온 흡수선 형태를 보였다. 순수 이산화탄소 얼음 성분이 현재 광도가 낮은 별에서 존재한다는 것은 과거에 광도가 밝았던 시기, 즉 중력수축속도가 높았던 시기가 있었다는 것을 뒷받침한다. 화학진화모델에 에피소딕 중력수축 모델과, 일산화탄소 얼음이 이산화탄소 얼음으로 전환될 수 있다는 새로운 화학 네트워크를 포함한 모델로 광도가 낮은 어린 별에서의 순수 이산화탄소의 존재, 총 이산화탄소의 양, 그리고 관측된 일산화탄소 가스의 양을 모두 설명할 수 있었다.
이산화탄소는 온실가스로써 대기 중에 축적되어 지구의 온도를 지속적으로 상승시킨다. 화석연료 기반의 전력 생산에서 발생되는 이산화탄소는 상당량을 차지하며, 향후 수십 년간 화석연료 의존도는 지속적으로 증가할 것으로 예상된다. 따라서 대기 중으로 배출되는 이산화탄소를 분리하는 기술개발은 매우 시급하다. 이산화탄소 분리 기술은 크게 전처리, 후처리, 순산소 연소 방식으로 나뉘며, 본 연구에서는 후처리 제거 공정을 중심으로 제올라이트, 활성탄, MOF 소재의 이산화탄소 분리 특성을 비교하고, 공정기술에 대해 분석하였다.
경기도 양평지역의 유사한 입지에 인공조림된 40년생 리기다소나무와 낙엽송림에서 1995년 5월부터 11월까지 2주 간격으로 soda lime법으로 토양발생 이산화탄소량을 측정하였다. 뿌리호흡을 추정하기 위하여 처리구는 깊이 50-60cm로 주위에 도랑을 파서 뿌리를 끊고 주위의 뿌리가 침입하는 것을 방지하였다. 측정기간동안에 발생한 이산화탄소량은 연구대상 두 수종 간에서 통계적으로 유의한 차이가 있었다(p<0.01). 이산화탄소량은 리기다소나무 대조구에서 가장 높은 $0.38g/m^2/hr$를 보였고, 낙엽송 처리구에서 가장 낮은 $0.31g/m^2/hr$를 보였다. 이산화탄소 발생량이 리기다소나무 임지에서 낙엽송 임지에서보다 높은 것은 리기다소나무림에서 매년 공급되는 지상부 낙엽량이 많은 것과 직접적인 관련이 있는 것으로 보인다. 연간 이산화탄소 발생량은 23-27t/ha/yr로 추정되었다. 대기 및 토양온도와 이산화탄소 발생량 간에는 정의 상관관계가 있었으나 토양습도와 이산화탄소 발생량 간에는 유의한 상관관계가 발견되지 않았다. 대조구와 처리구 간의 이산화탄소 발생량 차이로 추정한 뿌리의 호흡은 전체 토양 발생 이산화탄소량 가운데 약 3%를 차지하고 있었다. 처리구의 도랑 깊이가 암석 등의 장애물로 인해 50-60cm로 한정되었고, 단근 후 곧바로 이산화탄소 발생량을 측정한 것 등이 뿌리 호흡을 과소 측정하게 하는 원인이 되었을 가능성이 있다. 세근을 포함한 지하부 유기물의 공급량 및 유기물의 성질 등 토양 발생 이산화탄소량에 영향을 주는 제반 인자들에 대한 보다 면밀한 장기간의 연구가 산림생태계 내 탄소의 순환을 이해하는데 필요한 것으로 사료된다.
액체 이산화탄소를 반응용매로 사용하여 메탄올에 의한 효소 활성이 저해되는 것을 방지하고 친환경적이며 에너지 절감 효과가 우수한 바이오디젤 생산 방법을 제시하고자 유기용매 (t-butanol, acetone, chloroform, hexane, THF, cyclohexane, toluene)와 액체 이산화탄소 비교실험을 통해 액체 이산화탄소가 기타 유기용매와 같은 메탄올 저해를 방지하는 역할을 함으로써 반응 용매로서의 적합함을 확인하였다. 또한 동일이산화탄소를 이용한 초임계 이산화탄소와 비교 실험을 수행하여 초임계 이산화탄소를 이용한 바이오디젤 생산과 유사한 결과를 나타냄으로써 액체 이산화탄소를 이용한 바이오디젤 생산방법이 에너지절약형 친환경 바이오디젤 생산에 더욱 적합함을 확인할 수 있었다. 그리고 액체 이산화탄소상태에서 바이오디젤 생산의 최적화를 통해 고효율 효소는 novozym 435, lipozyme RM IM 및 lipozyme TL IM 중에서 1,3-위치 선택적 특이성을 가진 lipozyme TL IM이 가장 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 경제적 최적 조건과 고전환율 최적조건을 도출하여 각각 88.3%, 99.7%의 높은 전환율을 얻었다. 본 연구를 통해 액체 이산화탄소가 메탄올에 의한 효소활성 저해를 방지하는 반응 용매로 적합하며, 지구 온난화의 주요요인인 이산화탄소를 이용할 뿐 아니라 비독성 용매로서 친환경적이며 초임계 이산화탄소 상태보다 에너지 절감효과가 우수하여 효소적 바이오디젤 생산 방법에 새로운 방안을 제시 할 수 있었다.
이산화탄소 포집 및 활용(CCU)은 화석연료 시 배출되는 온실가스인 $CO_2$ 저감과 이용을 위해 잠재력을 가지고 있는 기술이다. 이산화탄소를 분해하기 위해 3상 글라이딩 아크 플라즈마-촉매 반응기를 설계 및 제작하였다. 이산화탄소 저감 특성 실험은 단일 이산화탄소 가스 공급 유량 변화와 이산화탄소와 메탄 혼합 주입에 따른 주입 전력 변화, 촉매 그리고 수증기 공급 변화에 대해 연구를 수행하였다. 단일 이산화탄소 공급 유량이 12 L/min에서 분해율이 7.9%, 에너지 분해 효율은 $0.0013L/min{\cdot}W$로 나타났다. 이산화탄소 분해됨에 따라 일산화탄소와 산소가 생성된다. 메탄과 이산화탄소 혼합가스를 주입 시 $CH_4/CO_2$ 비 1.29, 주입 전력 0.76 kW에서 이산화탄소 분해율과 메탄 전환율이 각각 37.8, 56.6%를 보였다. $NiO/Al_2O_3$ 촉매 설치 시, 플라스마 단독 공정에 비해 이산화탄소 분해율 및 메탄 전환율이 11.5, 9.9% 증가한다. 수증기 공급으로 인한 이산화탄소 분해 효과에는 큰 영향을 주지 못한다.
지구온난화 주요 원인 중에 하나인 이산화탄소의 효율적 저감을 위해 새로운 흡수제인 아미노산염 흡수제를 개발하여 이산화탄소 연속공정을 연구하였다. 이산화탄소 포집 및 저장에 소요되는 비용 중 약 70%는 이산화탄소 포집비용이며, 이산화탄소 포집 공정 중에서 이산화탄소 흡수, 재생, 열화 등 흡수제에 의한 공정유지 비용이 대부분을 차지한다. 따라서 연속공정을 통한 흡수제의 특성 평가는 새로운 흡수제 개발에 매우 중요한 요소이다. 본 연구에서는 potassium L-lysine 흡수제의 이산화탄소 흡수 재생 연속공정을 평가하여 공정 스케일업에 필요한 엔지니어링 자료를 도출하고자 하였다. 흡수제와 이산화탄소 농도 변화 등 다양한 조건에서 아미노산염 흡수제의 최적 조건을 평가하였다. 동일한 조건에서 L/G가 커질수록 이산화탄소 제거율이 높게 나타났으며, L/G 3.5에서 흡수탑과 재생탑 공정이 안정하게 유지되었다. 또한 아미노산염 흡수제는 유량 1.5 $Nm^3/h$인 상태에서 L/G 3.5, 이산화탄소 농도 10.5 vol%의 공정 조건일 때 가장 높은 이산화탄소 제거효율이 나타내었다.
전 세계적으로 온실가스인 이산화탄소 배출을 감축하기 위하여 다양한 노력이 이루어지고 있다. 이러한 상황에서 이산화탄소가 함유된 중소규모 가스전은 LNG로 개발하기에는 경제성이 떨어진다. 특히 가스전에 포함된 이산화탄소를 분리하기 위하여 분리설비가 추가로 설치되어야 한다. 따라서 플랜트 건설비용이 증가하고, 분리된 이산화탄소는 대기중으로 배출되어 온실가스 감축과는 상반되는 결과를 가져온다. 이러한 비경제적인 가스전에 KOGAS DME Process를 적용하면 가스전에 포함된 이산화탄소를 천연가스와 함께 원료가스로 활용할 수 있어 경제성이 높아진다. KOGAS DME Process는 합성가스를 제조하는 Tri-reformer(삼중개질반응기)를 통하여 $H_2$와 CO로 이루어지는 합성가스를 제조하는데 원료가스로 천연가스와 산소, 스팀, 이산화탄소를 활용한다. 여기서 사용되는 이산화탄소는 공정상 발생하는 이산화탄소를 회수하여 원료가스로 활용하게 된다. 따라서 본 연구에서는 공정상 발생하는 이산화탄소의 발생량과 원료가스로 사용되는 이산화탄소의 사용량 그리고 가스전에 포함된 이산화탄소의 함량을 분석하여 가스전에 포함된 이산화탄소의 활용범위를 연구하고자 한다.
Perfluorosulfonate Ionomer는 다음과 같은 화학구조를 갖고 있으며(그림 1) 대표적인 예는 DuPont사의 Nafion이다. Nafion은 불소화합물의 고유한 특성 때문에 내약품성과 내용매성이 뛰어나다. Nafion막의 sulfonic acid기를 EDA로 치환하므로써 이산화탄소 및 메탄의 혼합물 분리에서 이산화탄소의 촉진수송현상을 발견하였으며, 매체의 종류에 따른 촉진수송현상에 대한 영향을 연구하였다. 투과도를 증가시키기 위해서는 이산화탄소의 투과도가 가장 우수한 매체 즉 메탄을 사용해야하나 촉진수송효과는 대신 매우적다. 그리고 선택도를 증가시키기 위해서는 이산화탄소와 운반체인 EDA와의 산-염기의 친화력을 극대화 시킬 수 있는 매체인 물을 사용하여야 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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