본 연구에서는 현탁중합을 통해 이온교환입자를 합성하였다. 또한 음이온 교환막을 제조하기 위해 brominated poly(phenylene oxide) (Br-PPO)로 교환막 합성을 진행하였으며, 합성한 이온교환입자를 Br-PPO에 첨가하여 음이온 교환막에 성능을 향상시키고자 하였고, 이를 적용하여 음이온 교환막 연료전지 시스템의 성능 평가를 진행했다. 이온교환입자는 FT-IR, TGA 및 UTM을 통해 구조 분석, 열적 기계적 특성을 평가하였다. Br-PPO는 NMR을 통해 화학적 구조 분석 및 합성여부를 확인하였고, 음이온 교환막 연료 전지 셀 테스트를 진행하기 전 이온전도도와 이온교환용량, 팽윤도 및 수분함수율을 측정해 연구되고 있는 다른 음이온 교환막들과 비교를 통해 성능을 평가했다. 최종적으로 가장 성능이 우수했던 이온교환입자를 0.7 wt%를 첨가한 Br-PPO-TMA- SDV 음이온 교환막을 연료전지 시스템에 도입하여 상용 막인 FAA-3-50과 성능을 비교했다.
폴리에테르설폰(PES)과 폴리페닐렌설파이드설폰(PPSS)을 블렌딩한 고분자를 이용하여 음이온교환막을 제작하였다. EDXS와 FT-IR 분석으로부터 제작한 음이온교환막이 음이온교환기인 -N-을 갖는다는 것을 확인하였다. 1 mol/L의 황산용액에서 이온전도도를 측정하였다. 제작한 음이온교환막은 0.015~0.083 S/cm의 이온전도도를 가졌으며, 시판의 음이온교환막인 AFN과 APS의 값과 비교하여 동등 이상의 값을 가졌다. 제작한 음이온교환막의 바나듐 레독스 흐름 전지용 격막으로 사용한지를 평가하기 위해 각 바나듐 이온의 투과를 측정하였다. 제작한 음이온교환막의 각 바나듐 이온의 투과도는 시판의 양이온교환막인 Nafion 117과 시판의 음이온교환막인 AFN과 비교하여 낮은 값을 가졌다.
본 연구에서는 음이온 교환막 수전해 시스템에 적용가능성을 확인하고자 상용 음이온 교환막인 FAA-3-50, Neosepta-ASE, Sustainion grade T, Fujifilm type 10의 관련 물성을 평가하였다. 음이온교환막을 이용하는 특성상 음이온교환기의 확인을 위하여 SEM/EDX를 이용하여 상용막의 모폴로지와 표면의 원소를 분석하여 상용막이 포함하고 있는 작용기의 분포를 확인하였다. 또한, UTM과 TGA를 이용하여 기계적 강도 및 열분해온도를 측정하여 수전해의 구동조건을 만족하는지 확인하였다. 음이온 교환막으로서의 성능을 파악하기 위하여 중요한 특성인 이온교환용량과 이온전도도를 측정하였으며, 알칼리 환경에서 구동되기 때문에 각각의 상용막의 내알칼리성을 확인하기 위한 내구성 테스트를 진행하여 비교하였다. 최종적으로 막-전극 접합체를 제조하여 수전해 single cell test를 진행하여 60℃, 70℃, 80℃의 온도 조건에서 cell 성능을 확인하였고 장기 cell test로 다른 온도에서 20 cycle 측정하여 수전해 성능을 비교하여 상용막의 음이온 교환막 수전해에 적용가능성을 비교하여 확인하였다.
고순도 수소생산을 위한 음이온 교환막 수전해는 양성자 교환막 수전해 시스템에서 사용되는 기존 귀금속 촉매 대신 저렴한 비귀금속 기반 촉매를 사용하여 차세대 녹색 수소 생산 기술로 많은 관심을 받고 있다. 하지만 음이온 교환막 수전해 기술은 개발 초기 단계이기 때문에 음이온 교환막 수전해의 핵심 요소인 음이온 교환막, 이오노머, 전극지지체 및 촉매에 관한 연구 수행이 필요하다. 그 중, 현재 촉매 분야에서 진행되고 있는 연구들은 기개발된 알칼리용 반쪽전지 촉매를 음이온 교환막 시스템에 적용하는 방향의 연구가 진행되고 있으며 적용된 촉매는 낮은 활성도와 내구성의 문제점을 가진다. 이에 본 총설은 알칼리성 매질에서 비귀금속 기반 촉매를 사용하여 산소발생반응 및 수소발생반응을 촉진시킨 촉매 합성 기술을 제시하였다.
최근의 이온교환막은 종래의 양이온교환막의 표면에 polycation 등의 얇은 층을 덧붙인 다층막(multi-layer membrane)의 형태가 많이 이용되고 있으며, 정전기적 반발력의 차 등을 이용하여 원자가가 다른 이온들간의 투과성에 차를 부여하기 위하여 이용되고 있다. 이 때문에 polycation막을 통한 1가 이온과 2가 이온의 투과성을 연구하는 것은 우수한 이온교환막을 제작하는것 이상으로 중요하다. 본 연구에서는 고정전하농도(fixed charge density, $\Phi$ X)가 낮은 다공성 저전하음이온교환막을 제작하여, 양측에 대이온(counterion)은 같고 복이온(co-ion)이 다른 전해질용액을 두었을 경우에 관찰되는 막전위를 측정하였다. 이를 토대로 음이온교환막을 통한 막전위의 농도의존성에 관하여 검토하였으며, 비평형열역학(non-equilibrium thermodynamies)에 기초한 이론적 모델을 도입하여 실험치와 비교, 해석하였다.
알칼리 수전해용 격막으로 사용하기 위해 음이온교환막을 제작하였다. 음이온교환막은 PVC (polyvinyl chloride)를 출발물질로 하여 클로로메틸화 및 아민화에 의해 제작하였다. 제작한 막은 막 특성(막 저항, 이온교환용량)을 평가하였다. 제작한 음이온교환막의 1M NaOH수용액에서의 최저 막 저항은 $2.9{\Omega}{\cdot}cm^2$를 나타냈다. 이 막은 2.17 meq./g-dry-membrane의 이온교환용량과 43.4%의 함수율을 보였다. 제작한 음이온교환막의 막 특성을 시판의 막 특성과 비교 평가하였다. 1M NaOH수용액에서의 막 저항은 AHT>IOMAC>Homemade membrane>AHA>APS=AFN의 순으로 저항 값이 높았다. 이온교환 용량은 Homemade membrane>AFN>APS>AHT>AHA>IOMAC의 순으로 높은 값을 가졌다.
음이온 교환막은 수소를 생산할 수 있는 수전해와 수소 연료를 사용하여 전기 에너지를 사용할 수 있는 연료전지 시스템에 사용될 수 있다. 음이온 교환막은 알칼라인 조건에서 수산화 이온(OH-) 전도를 기반으로 작동한다. 하지만, 음이온 교환막은 상대적으로 낮은 이온 전도도와 알칼라인 안정성을 보이기 때문에 아직 수전해 및 연료전지에 상용화되는 데 한계가 존재한다. 이를 해결하기 위해서는 고분자 구조를 합리적으로 설계하여 새로운 음이온 교환막 소재를 개발하는 것이 필수적이다. 특히, 고분자의 물성, 이온전도도, 그리고 알칼라인 안정성이 우수하게 유지될 수 있도록 고분자 구조 및 합성 방법 등을 제어하여 한다. 음이온 교환막 중에서 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) 기반의 소재는 상용화 되어 접근이 용이하다. 또한, 다른 고분자에 비해 상대적으로 기계적인 특성 및 화학적 안정성이 높아 음이온 교환막 개발에 자주 사용되고 있다. 본 총설에서는 음이온 교환막에서 사용되는 PPO 기반의 고분자 소재 개발 전략 및 특성에 대해서 소개하고자 한다.
본 연구에서는 음이온 및 요소의 투과유속이 강화된 복막투석용 기능성 음이온 교환막의 제조와 특성에 관한 연구를 수행하였다. 음이온 교환막은 UV와 방사선 그라프트 중합법에 의하여 제조되었다. UV 그라프트 중합법에 의해 제조된 분리막의 경우 HEMA와 VBTAC의 비율이 1:2일때 가장 높은 그라프트율을 보였으며 그 이상의 농도에서는 호모폴리머의 생성이 많아지면서 그에 의한 자외선 침투의 제약으로 그라프트율이 감소하였다. 광개시제의 경우에는 0.2 wt%인 경우에 가장 높은 그라프트율을 나타내었으며 그 이상의 농도에서는 다소 감소하는 경향을 나타냈다. 방사선 그라프트 중합법에 의해 제조된 분리막의 경우 VBTAC/HEMA막의 경우 6 h 반응시 96%, GMA막의 경우 반응시간 2 h에 100% 이상의 그라프트율을 나타내었다. 또한, 음이온 교환막을 제조하기 위해 그라프트율 113% 막을 사용하였으며, 음이온 교환기로는 DEA, TEA를 사용하였다. DEA막의 경우 반응시간 4 h에서 70%, TEA막의 경우 2 h 반응에서 30%의 전화율을 나타내었다. 또한, 두 방법에 의하여 제조된 음이온 교환막은 양이온은 배제시키고 음이온과 요소만을 투과하는 특성을 나타내었다.
축전식 탈염(capacitive deionization)에 이용할 수 있는 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 음이온 교환막의 가교결합에 대해 조사하였다. 브롬화와 아민화 반응단계를 거쳐 PPO 음이온 교환 고분자를 제조하고 비스페놀 A 디글리시딜에테르(BADGE), m-페닐렌디아민(m-PDA), 헥사메틸렌디아민(HMDA) 등으로 가교하였다. 가교에 따른 겔화되는 시간은 HMDA > m-PDA > BADGE 순으로 짧았으며, 일정한 함량 이상으로 실온에서 가교하면 1-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 비양성자성 용매(aprotic solvent)에 녹지 않아 내화학성이 증대되었다. 가교제(BADGE) 함량에 따른 음이온 교환막의 이온 교환 용량과 함수율을 측정하고 비교하였다. HMDA 용액에 침적하여 표면 가교한 PPO 음이온 교환막을 축전식 탈염에 적용한 결과 그 탈염 성능은 가교하지 않은 막과 비교하여 흡착단계의 초기 부분을 제외하고 거의 차이가 없었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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