우리는 연-X-선 흡수 분광법(soft-X-ray Absorption Spectroscopy ; XAS)을 사용하여 실제 산화물 음극 전자 방출 물질 표면의 화학 구조에 대해 연구하였다. 바륨 3d 흡수단의 고-에너지 분해 스펙트럼은 활성화 과정(온도와 전압 인가) 후에 산화물 음극표면에서 수십 나노미터 깊이 아래까지 바륨 함량이 현저히 증가한다는 것을 보여주었다. 바륨과 산소의 XAS 데이터를 비교해보면 표면에서 과잉 바륨이 형성되는 것을 확실히 입증하고 있다. 게다가 우리는 표면에서의 과잉 바륨의 증가가 활성화 과정에서 열에너지에 의한 것이 아니라 인가된 전압에 의한 것임을 밝혀냈다. 이 결과로 우리는 표면의 과잉 바륨 형성 전체 과정을 규명하고 활성화 동안 표면의 바륨 증가가 분말 입자로부터 니켈 계면으로의 바륨 이온의 전해 이동 속도에 의해 제어된다는 것을 제안한다. 우리는 또한 표면 바륨 증가가 전해 이동에 의한 분말 입자 내의 바륨의 고갈에서 비롯되는 것으로 추정한다.
The relationship between the diffusivity and electrochemical characteristics of lithium secondary battery with the modified Si anode material prepared in HF/$AgNO_3$ solution was investigated. The crystallographic structure and images of the modified porous Si and modified Si/Cu was examined using the X-ray diffraction, BET and SEM. To examine the effect of metal composite and pore size distribution according to chemical etching on the electrochemical characterization, the electrodes for half cells were prepared with the modified Si, modified Si/Cu, and modified Si/Cu annealed with $600^{\circ}C$. Our results showed that the chemical diffusivity of lithium ions was related to structure and resistance of Si/Cu composite anode material. The lithium diffusivity in modified silicon compound calculated from the CV was at the range of $1{\times}10^{-12}$ to $9{\times}10^{-16}cm^2/s$. The effects of modified silicon structure and resistance on the cycling efficiency were significant.
본 연구에서는 음극 활물질로 폴리옥소메탈에이트(polyoxometalate, POM)인 포스포몰리브 산(phosphomolybdic acid)와 양극 활물질로 페로시아나이드(ferrocyanide)를 지지 전해질인 수산화나트륨 수용액을 이용하여 산화환원 흐름 전지(redox flow battery, RFB)를 구성하였다. 다양한 농도의 수산화나트륨 수용액(1.0 M, 1.2 M, 1.4 M, 1.5 M, 1.6 M)을 이용하여 배터리의 성능테스트를 진행하였으며, 각 물질에 대한 전기화학적 특성과 안정성에 대해 연구하였다. 지지 전해질의 농도는 음극 활물질인 포스포몰리브 산에 영향을 주며 최적 값이 존재하고 농도가 증가할수록 전해질 저항이 줄어들게 되며 1.5 M에서 가장 줄어드는 현상을 확인하였고 1.6 M로 농도가 증가할 시 전해질 저항이 다시 증가한다는 것을 확인하였다. 전해질 저항의 감소는 전체 에너지 효율에도 영향을 주어 농도가 증가됨에 따라 효율은 증가하며 1.5 M에서 가장 좋은 배터리 성능을 보인다는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 음극 활물질로 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate, POM)인 규소텅스텐산(tungstosilic acid, TSA)과 양극 활물질로 염화 철(iron chloride)을 사용하고, 지지 전해질 황산(H2SO4) 수용액을 이용한 수계 레독스 흐름 전지(redox flow battery, RFB)를 구성하였다. 운전 결과에 따르면 용량 저하와 낮은 에너지 효율을 보이는 문제점이 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 양극 활물질에 유기화합물 첨가제인 말산(malic acid)를 첨가하여, 첨가제에 따른 전기화학적 특성과 셀 충방전 테스트를 진행하였다. 말산은 염화 철 수용액에서 킬레이트제로 작용하였으며, 말산내 두 개의 카르복실기가 철 이온과 효과적으로 배위결합을 형성한다. 이는, 양극 활물질인 염화 철의 전해질 저항을 줄어들게 하여 화학적으로 안정화되어 용량과 에너지 효율의 증가를 이끌어냈다.
리튬이온 이차전지용 음극 활물질 중 전환반응을 거치는 전이금속 산화물은 높은 용량을 지니고 있으나, 아직 해결되어야 하는 여러 문제점을 지니고 있다. 본 연구에서는 새로운 음극 활물질로써 망간 피로인산화물(Mn2P2O7) 및 니켈 피로인산화물(Ni2P2O7)과 이를 포함하는 탄소 복합물질을 고상법으로 간단하게 합성하였다. 망간 피로인산화물 및 니켈 피로인산화물의 초기 가역용량은 각각 333 및 340 mAh g-1의 용량을 나타내었으며, 탄소와 복합재료를 구성하면 각각 433 및 387 mAh g-1로 가역용량이 증가하였을 뿐만 아니라 초기효율도 약 10% 정도 향상되었다. 망간 피로인산화물과 탄소와의 복합재료로 구성된 활물질이 가장 높은 초기용량과 효율을 지니며, 사이클 성능도 가장 우수하였다. 다중 음이온을 포함하는 망간 피로인산화물은 망간 산화물인 MnO와 비교하였을 때, 음이온의 질량이 크기 때문에 무게당 용량은 낮았지만, 전압곡선이 기울기를 지니는 형태를 나타내면서 충전(lithiation)전압은 0.51에서 0.57 V (vs. Li/Li+)로 높아지고, 방전(delithiation)전압은 1.15에서 1.01 V (vs. Li/Li+)로 낮아졌다. 따라서, 충전과 방전에서의 전압차이가 0.64 에서 0.44 V로 크게 감소하므로 전지의 전압효율이 개선되며, 방전과정에서 음극전위가 낮아지게 되어 완전지의 작동전압을 높일 수 있다.
The phase forming ability and formation enthalpies(${\Delta}H$) of Si-M(M = Ti, Cu, Ni, Zr) compound alloys were predicted by Miedema's model. The silicon compound alloys were synthesized by mechanical alloying and then characterized for the phase formation by X -ray diffraction. The electrochemical properties as the anode materials for lithium ion batteries were investigated using a galvanostatic method. It appears that the electrochemical characteristics of Si-M alloys can be predicted from the thermodynamic criteria for the phase formation using the Miedema's model.
리튬이차전지에서 전지의 용량을 증가시키기 위하여 음극의 전기화학적 용량을 증가시키는 것이 중요하다. 음극활물질 중에서 SnO2와 Li4Ti5O12는 흑연을 대체하기 위한 물질로 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 SnO2/Li4Ti5O12 혼합물을 고상법으로 합성하였으며, SnO2를 Li4Ti5O12에 혼합하여 전기화학적인 용량을 증가시키는 실험을 수행하였다. SnO2가 혼합될 경우에 Li4Ti5O12의 용량보다 큰 전기화학적 용량을 갖는 물질을 합성할 수 있었다. 하지만 SnO2의 특성으로 인하여 사이클이 진행됨에 따라서 용량이 감소하는 현상이 관찰되었다.
자동차 부품에 Zn의 전기도금이 적용되고 있다. Zn 도금은 내식성을 증가시키기 위해 두께를 증가시키고 있다. 도금층의 두께가 증가함에 따라 전기도금 층이 파괴되는 문제가 제기되고 있다. Zn계 합금의 전기도금은 내부식성 향상 및 도금 두께 감소를 위해 연구되어 있다. 여러 합금 도금 중에 Zn-Co 합금 도금은 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 온도, 전류 밀도 및 전해용액 속 Co 함량과 같은 다양한 제조 조건에서 Zn-Co 전착의 조성을 조사하여 시료의 Co 함량에 대한 전기도금 조건의 영향을 파악하였다. 그 결과는 음극 과전압 및 확산 계수에 의해 설명하였다. 전류 밀도가 증가하고, 전해액 온도가 감소하고, 전해액 농도가 감소함에 따라 음극의 과전압이 증가한다. 음극의 과전압이 증가함에 따라 활성화분극보다 농도분극이 중요하게 된다. 농도분극은 확산 층 내에서 물질 전달은 확산에 의해 결정된다. 일정한 농도분극에서는 확산계수가 큰 원소가 다량 확산하게 된다. 즉 음극의 과전압이 증가함에 따라 확산계수가 큰 Zn 함량이 증가한다.
퇴적토는 미사 및 점토와 같은 미세토의 함량이 높으며, 유기물질이 많으며, 완충능이 크기 때문에 퇴적토로부터 중금속을 제거하는 것은 매우 어렵다. 본 연구에서는, 중금속으로 오염된 퇴적토에서 중금속을 제거하기 위해 2 V/cm의 일정한 전압경사를 적용한 실험실 규모의 전기동력학적 (EK) 정화공법을 사용하였다. 실험을 위해 적용한 음극 전해질로는 0.1 M의 ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), citric acid (CA), $HNO_3$, HCl, 그리고 수돗물을 사용하였으며, 양극 전해질로는 수돗물을 사용하여 순환시켜 주었다. 음극 전해질로 CA를 사용한 실험군에서 Ni, Cu, Zn, Pb는 각각 초기와 비교하여 92.4, 96.1, 97.1, 88.1%의 중금속 제거효율을 보였다. 높은 전압경사를 적용하게 되면, 음극 전해질내에 citrate 및 EDTA가 퇴적토로 이동이 용이하게 되며, 그로 인해 중금속-킬레이트 화합물을 형성하여 중금속의 추출률을 높일 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로, 높은 전압경사를 적용한 EK 실험에서 음극 전해질로 EDTA 혹은 CA를 사용하면 퇴적토로부터 중금속을 효과적으로 추출할 수 있다고 판단된다.
스퍼터 이온펌프(Sputter Ion Pump)는 주로 화학흡착으로 동작하며 기계적 진동이 없고, 기름 등의 오염 물질을 배출하지 않으며, 수명이 길어 초고청정 진공이 요구되는 표면실험장치, 표면분석계, 입자가속기 등에서 널리 사용 되고 있다. 일정한 지름을 갖는 다수의 원통 양극과 그 양단에 두개의 음극판을 배치시킨 후, 양극과 음극 사이에 수 kV의 전압을 걸고 원통의 축방향으로 자장을 인가하면 페닝 방전이 발생한다. 냉음극에서 방출된 전자는 양극으로 비행하면서 가스를 이온화한다. 이온분자는 가스흡수성 게터재료로 된 음극에 충돌하여 스퍼터링을 일으키며 게터막를 주변에 증착시킨다. 이온 및 중성 가스는 게터 고체막 속에 주입 포획되는 형태로 배기된다. 스퍼터 이온펌프는 $10^{-5}$ Pa 부근에서 최대 배기속도를 가지며, 압력이 낮아질 수록, 특히 $10^{-10}$ Pa영역 이하에서는 그 배기속도가 급격히 저하되며, $10^{-10}$ Pa영역에서는 배기능력을 거의 상실한다. 따라서 스퍼터 이온펌프 단독으로 진공시스템을 배기할 때 도달압력은 $10^{-9}$ Pa 영역에 머무르게 되며, $10^{-10}$ Pa 이하의 극고진공을 얻기 위해서는, $10^{-8}$ Pa 이하의 압력에서 배기 속도가 압력과 무관한 흡착펌프(getter pump)와 이온펌프를 조합하여 사용한다. 본 실험에서는 $600^{\circ}C$ 이상의 온도로 진공로에서 탈개스시킨 진공용기를 배기속도 450, 60, 30, 20, 5, 3 l/s의 6종류의 이온펌프와 배기속도 400 l/s, 100 l/s의 non-evaporable getter (NEG) 펌프를 조합시켜 배기하여 그 배기 특성을 비교하였다. 도달 압력은 이온펌프의 배기속도가 클수록 낮아지는 경향을 보여주었다. 450 l/s 이온펌프와 400 l/s NEG를 조합하여 배기시킬 때 도달 압력은 ~$2{\times}10^{-10}$ Pa을 기록하여 가장 낮았으며, 3 l/s 이온펌프와 400 l/s NEG를 조합하였을 때는 $ 2{\sim}3{\times}10^{-8}$ Pa을 기록하였다. 450 l/s 이온펌프와 400 l/s NEG를 조합한 경우 잔류가스의 대부분이 수소였으나, 3 l/s 이온펌프와 400 l/s NEG의 조합한 경우에는 메탄의 잔류량이 수소 보다 많았다. 이 결과는 메탄을 배기하지 못하는 NEG의 배기 특성을 보완하기 위해서는 일정 배기속도 이상의 이온 펌프가 필요함을 보여준다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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