유기 전계발광 소자는 발광성 유기화합물을 양극과 음극사이에 형성한 후 전기적으로 여기시켜 그 발광을 이용하는 디스플레이로 1960년도에 처음 전기 적 발광현상이 안트라센 물질에서 처음 보고되었다[1]. 그 후 1987년에 코닥(Kodak)사의 Tang에 의해 적층형 유기 전계발광 소자가 처음 연구되어 소개된 후 실용화를 목표로 활발히 연구되기 시작하였으며[2], 1990년도 들어서는 유기물 재료 중에 전도성 고분자형 재료의 전기적 발광현상이 영국의 케임브리지 대학에서 보고되어 고분자형 유기 전계발광 소자연구가 진행되기 시작하였다[3]. 유기 전계발광 디스플레이는 평판 디스플레이의 한 종류로서 저전압 구동, 박형, 자체발광에 인한 고인식성 및 넓은 시야각, 빠른 응답속도 등의 많은 장점을 갖고 있어 현재 널리 사용되는 액정 디스플레이의 결점을 해결해줄 수 있는 차세대 디스플레이로 최근 들어 매우 높은 관심을 받고 있으며 연구개발 또한 가장n 활발한 분야로 알려져 있다 현재는 저분자형 유기물을 사용하는 저분자 유기 전계발광 소자와 전도성 고분자를 사용하는 고분자 유기 전계발광 소자가 전자발광 디스플레이 연구의 두 분야로 경쟁하면서 연구가 진행되고 있다. 이에 1990년도 후반부터 디스플레이로의 연구가 일본에서부터 활발히 진행되면서 수동형 (Passive Matrix) 구동의 유기 EID가 일본의 Pioneer,한국의 삼성 SDI등에 의해서 상업화되었다. 현재는 카오디오나 핸드폰 등에 이미 채용이 되고 있으며 일반인들이 쉽게 볼 수 있는 디스플레이로 바뀌어가고 있다. 또한 향후 중대형 디스플레이로 상업화하기 위하여 일본의 Sony, Sanyo, Toshiba, 한국의 삼성 SDI 등에서 능동구동 유기 EL (Active Matrix OLED (AM OLED))를 경쟁적으로 개발하고 있다. (그림 1 참조)유기 ELD는 이와 같이 빠른 속도로 발전하고 있으며, 향후 몇 년 내에 우리 주변의 일상적 인 디스플레이로 등장할 것으로 판단된다. 본 보고서에서는 현재 실용화가 급속히 진전되고 있는 유기 전계발광 디스플레이의 소자구조, 발광기구. 소자특성, 각종 재료, 풀컬러화 기술, 구동방법등에 대한 기술개요와 국내외 기술동향에 대하여 소개하고자 한다.
유기발광소자는 차세대 디스플레이 소자로서 빠른 응답 속도, 높은 색 재현성 및 매우 얇은 두께로 제작이 가능한 장점을 가지고 있어서 차세대 디스플레이 소자로서 많은 응용 가능성을 가지고 있다. 청색 유기발광소자는 적색 및 녹색의 유기발광소자의 발광 효율 특성보다 상대적으로 효율이 떨어지고, 색 순도가 낮으며 수명이 짧은 단점을 가지고 있어 소자 특성을 개선해야 한다. 본 논문에서는 청색 유기발광소자의 색 순도와 색 안정성 증진을 위하여 발광층을 2개의 층으로 나누어 15 nm 두께의 4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)diphenyl (DPVBi) 형광 청색 호스트 물질에 4,4 '-Bis[4-(diphenylamino)stylyl]biphenyl (BDAVBi) 형광 청색 게스트 물질을 첨가하여 제 1 형광 발광층을 형성하고 15 nm 두께의 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) 인광 호스트 물질에 bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium III (FIrpic) 인광 게스트 물질을 첨가한 제 2 인광 발광층으로 구성된 30 nm 두께의 하이브리드 발광층을 사용하여 청색 유기 발광소자를 제작하고 전기적 특성과 광학적 성질을 조사하였다. 하이브리드 발광층을 사용하여 제작된 유기발광소자는 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 6.2 cd/A의 발광 효율을 나타내었고, 최대 밝기는 약 16,200 cd/m2로 측정 되었다. 하이브리드 발광층을 사용한 청색 유기발광소자는 전류의 흐름이 단일 발광층 유기발광소자에 비교하여 상대적으로 안정적인 전류 흐름을 가지며 발광층 내부에 더 많은 정공과 전자를 포획하여 엑시톤 형성 확률이 증가하여 발광효율과 밝기가 향상되었다. 하이브리드 발광층을 적용한 유기발광소자는 469 nm파장에서 형광 발광층의 주 전계발광 피크가 나타났고 그와 함께 인광 발광층의 부 전계발광 피크가 491 nm의 파장에서 관측되었다. 또한 전계발광 스펙트럼의 반치폭이 10 nm 감소하여 청색의 색 순도 증가에도 기여하였다. 하이브리드 발광층을 가진 청색 유기발광소자의 색 좌표는 전압 변화에 관계없이 일정한 값을 나타내었다. 이러한 결과는 형광과 인광 발광층으로 구성된 하이브리드 발광층 유기발광소자가 전기적으로 안정성을 가지며 발광 특성을 개선하고 안정적인 청색 유기 발광 디스플레이 소자로 사용 가능함을 나타내고 있다.
본 고에서는 최근 주목받고 있는 적층형 유기 전계발광소자의 일반적 형태와 발광특성등에 대해 알아보고자 한다. 현재 완전한 유기 전계발광소자의 개발을 위해 캐리어 수송재 즉, 정공수송재와 전자수송계의 캐리어 수송능력을 증가시키기 위해서 여러가지 새로운 물질들이 연구되고 있으며, 고효율의 발광특성을 얻어내기 위한 발광재료의 개발과 동작시의 안정성을 향상시키기 위한 소자구조의 개선에 대해서도 연구가 국내외적으로 활발히 진행되고 있다. 특히, 조만간 일본에서 30cd/m$^{2}$의 휘도를 갖는 적층형 유기 전계발광 소자가 상용화 될것으로 알려져있어 이를 계기로 고휘도, 고효율의 유기 전계발광 소자의 개발이 가까운 시일내에 이루워지리라 전망된다.
백색 유기발광소자는 전색 디스플레이나 조명용 광원으로 쓰일 수 있기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. 백색 유기발광소자를 제작하기 위해서는 보통 청색, 녹색 및 적색을 가지는 발광층을 적층하거나 세 가지 색을 가지는 혼합하여 단일 발광층으로 제작할 수 있으나 구조가 복잡해지고 제작이 어려워지는 단점이 있다. 본 연구에서는 sol-gel 방법으로 제작된 무기물 형광체를 색변환 층으로 사용하였고, 청색 유기발광소자를 광원으로 하여 백색 유기발광소자를 제작하였다. 청색 유기 물질을 발광층으로 사용하여 제작한 청색 유기발광소자를 광원으로 사용하였고 다른 온도에서 소결된 무기물 형광체를 색변환층으로 사용하여 백색 유기발광소자를 제작하여 발광 특성을 관찰하였다. 다른 소결 온도에서 형성된 무기물 형광체의 주사 전자현미경 측정과 X-선 회절 층정을 통해서 무기물 형광체의 형성 및 표면 형태를 관찰하였다. 제작한 무기 형광체를 색변환층으로 사용하여 백색 유기발광소자를 제작하였고, 인가한 전압에 따른 전계발광 특성 변화를 통해서 색변환 메커니즘을 규명하였다.
유기발광소자는 다른 디스플레이에 비해 높은 명암비와 색재현성의 장점을 갖는 차세대 디스플레이로서, 얇은 박막 특성을 가지고 있기때문에 모바일용 디스플레이 기술로 많이 사용되고 있다. 하지만 낮은 발광효율, 높은 구동전압 및 전압에 따른 색좌표 변화의 문제점을 가지고 있어 이를 극복하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 유기 발광 소자의 발광효율을 높이며 구동 전압을 낮추기 위해 호스트물질에 다양한 도펀트를 도핑하고 있다. 높은 발광효율을 가지는 도펀트인 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (rubrene)을 사용한 유기발광소자는 rubrene의 안정된 분자 에너지 레벨로 인해 전자들이 포획되는 현상이 나타나 효율이 감소되는 원인이 규명되지 않았다. 본 연구에서는 rubrene을 발광층으로 사용하여, 전공수송층인 N,N_-bis-(1-naphthyl)-N,N_-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamine (NPB)의 두께에 따른 I-V 변화와 전계발광 스펙트럼를 분석하여 두께에 따른 rubrene의 전자 포획를 관찰하였다. rubrene보다 큰 lowest unoccupied molecular orbital 에너지를 갖는 NPB와 에너지장벽으로 낮은 highest occupied molecular orbital 에너지를 갖는 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline을 각각 교차되게 적층한 유기발광소자의 I-V 변화와 전자 전공 재결합층의 위치변화에 따른 전계발광 스펙트럼을 비교 분석하였다. 이 결과는 발광층 내부의 rubrene의 상대적인 위치와 에너지장벽과의 상관관계에 따른 전자 포획 메커니즘을 이해하는데 도움 줄 것이다.
백색 유기발광소자는 빠른 응답속도, 높은 색재현율 및 높은 색안정성의 특성으로 차세대 친환경 백색 광원으로 많은 주목을 받고 있다. 유기발광소자와 양자점을 혼합하여 사용한 백색 유기발광소자는 양자점의 높은 색순도와 고효율의 장점을 가지고 있기 때문에 연구가 활발하게 진행되고 있다. 녹색 및 적색 양자점을 색변환층으로 이용한 백색 유기발광소자는 두 양자점의 혼합 비율에 따라 연색성 및 색안정성이 변화하기 때문에 이에 관련 된 연구가 필요하다. 본 연구에서는 높은 색안정성을 가지는 백색 유기발광소자를 제작하기 위해 청색 유기발광소자 위에 용액 공정으로 녹색 및 적색 빛을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점을 포함하는 색변환층을 도포했다. 녹색 및 적색 양자점은 250 nm부터 500 nm의 넓은 광 흡수대역을 가지고 있기 때문에 465 nm의 청색 발광소자의 빛을 흡수하여 각각 적색과 녹색 발광을 할 수 있다. 녹색 및 적색 양자점의 혼합 비율에 따른 광발광 스펙트럼 측정 결과를 통해 녹색 및 적색 양자점의 최적 혼합 비율이 7:3임을 확인하였다. 최적의 혼합 비율을 사용하여 제작 된 백색 유기발광소자의 전기적 및 광학적 특성을 전류-전압 측정과 전계발광 측정으로 비교 분석하였다. 9 V에서 14 V로 전압이 변화하는 동안 백색 유기발광소자의 색좌표의 변화는 (0.35, 0.33)에서 (0.35, 0.32)로 높은 색안정성을 나타냈다. 본 연구 결과는 유기발광소자와 양자점을 혼합하여 사용한 백색 유기발광소자의 높은 색안정성에 대한 기초자료로 활용할 수 있다.
백색 유기발광소자를 제작하기 위한 여러 가지 유기물층을 사용할 때 제작공정이 어려워지고 유기발광소자의 발광 효율이 저하되고 색안정성이 나빠지는 문제점이 있다. 본 논문에서는 Zn2SiO4:Mn 무기물 형광체를 사용한 유무기 혼성 유기발광소자를 제작하고 발광 메카니즘을 조사하였다. 색변환층으로 사용되는 Zn2SiO4:Mn 형광체는 졸겔 방법을 사용하여 형성하고 비이클용액 및 열처리 공정을 사용하여 유리기판 위에 도포하였다. 형성된 Zn2SiO4:Mn 형광체 층에 대하여 X선 회절측정한 결과는 형광체내의 Zn 이온이 도핑된 Mn 이온에 대체되었음을 보여준다. 제작된 진청색 OLED의 전계발광 스펙트럼은 461 nm 에서 peak 을 나타내고 Zn2SiO4:Mn 무기물 형광체는 470 nm에서 여기 되어 Mn 이온의 4T1-6A1 전이에 의하여 527 nm에서 발광을 한다. Zn2SiO4:Mn 무기물 형광체를 사용한 유기발광소자의 전계발광스펙트럼에서 나타나는 527nm peak 은 Zn2SiO4:Mn 무기물의 색변환에 의해 나타난 결과로서 제작된 유기발광소자에서 발광된 빛을 청색에서 녹색으로 변환한 결과이다. Zn2SiO4:Mn 무기물 색변환층을 사용하여 제작된 무기물/유기물 유기발광소자의 발광 메카니즘은 전계발광스펙트럼 및 광루미네센스 스펙트럼 결과를 기초로 설명하였다. 이 결과는 녹색 무기물 형광체를 진청색 유기발광소자와 결합하여 제작된 유기발광소자의 발광색을 조절할 수 있음을 보여주었다.
백색 유기발광소자는 전색 디스플레이, 액정디스플레이의 backlights, 조명에서 잠재적인 가능성 때문에 디스플레이와 조명 업계에서 각광 받고 있다. 백색 유기발광소자를 제작하기 위한 방법으로 형광체를 이용한 백색 유기발광소자가 연구되고 있지만, 아직 색순도와 색좌표에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 무기물 형광체를 이용한 백색 유기발광소자의 전기적 특성과 광학적 특성을 관찰하였다. 광원으로 사용된 청색 유기발광소자에 적색과 녹색의 무기물 형광체를 결합하는 방법으로 백색 유기발광소자를 제작하였다. 광원으로 사용한 청색 유기발광소자의 양극으로는 투명전극으로 널리 쓰이고 있는 ITO를 사용하였고 정공 수송층으로는 N,N'-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, 청색 발광층으로는 1,3-bis(carbazol-9-yl) benzene 호스트에 bis (3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl)-(2-carboxypyridyl) iridium (III) 청색인광도 펀트를 사용하였다. 정공 저지층과 전자 수송층으로는 각각 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthorlene와 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline을 사용하고 전자 주입층으로는 lithium quinolate를 사용하였으며 음극으로는 Al을 사용하였다. 색 변환층으로 사용된 유기물 형광체는 sol-gel 방법으로 제작된 적색 형광체와 녹색 형광체를 사용하였다. Sol-gel 방법으로 제작된 형광체에 대한 주사현미경 측정 결과 입자의 표면이 고르고 크기가 작고 균일하였고, 높은 온도 열처리에 따라서 용매제가 대부분 제거되어 형광체 발광 특성이 잘 일어났음을 확인하였다. 제작한 백색유기발광소자에서 혼합비율에 따른 전계발광 특성 변화를 관찰하였다.
유기발광소자의 제작 기술이 빠르게 발전함에 따라 디스플레이와 조명 분야에서 많은 응용 가능성을 보여주고 있다. 유기발광소자의 발광효율은 발광층내에서 전자와 정공의 비와 밀접한 관계가 있기 때문에 전자 수송층과 정공 수송층내에서 전하의 이동도를 제어하는 구조에 대한 연구는 매우 중요하다. 본 연구에서는 전자 수송층으로 tris(8-hydroxyquinoline)aluminum ($Alq_3$)와 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen)의 다중 이종구조를 사용하여 제작된 녹색 유기발광소자의 전기적 성질과 광학적 성질을 연구하였다. $Alq_3$와 BPhen 다중 이종구조의 위치와 이종구조 개수의 변화에 따라 전자의 변하는 전송특성으로 인하여 변화되는 발광특성을 체계적으로 조사하였다. 유기발광소자의 구동전압은 $Alq_3$/BPhen 이종구조의 수가 증가할수록 증가하는 경향을 보인다. $Alq_3$와 BPhen 내에서 전자의 이동도가 다르기 때문에 $Alq_3$/BPhen 이종계면에 전자가 축적되어 공간전하를 형성하므로 계면에서 내부전계가 형성되어 구동전압이 약간 증가하는 경향을 보인다. 또한 $Alq_3$/BPhen 이종계면에서 축적된 전자들로 인하여 형성된 내부 전계로 인해 저전압에서 누설 정공의 수가 증가하였다. 그러나 다중 이종구조로 된 전자 수송층을 포함한 유기발광소자의 발광 효율은 구동전압이 증가할수록 안정화 되었다. 이는 이종계면의 수가 증가함에 따라 각각의 이종계면에서 축적되는 전자의 양이 감소하기 때문에 고전압에서 효율감소율이 작아졌다. $Alq_3$/BPhen 다중 이종구조를 가진 전자 수송층내에서 전자의 전송 메카니즘에 대한 이해는 유기발광소자의 발광효율이 안정화된 구조를 설계하는데 중요한 실험적 결과를 제공한다.
유기발광소자는 고휘도, 넓은 시야각, 빠른 응답속도, 높은 색재현성, 좋은 유연성의 소자 특성 때문에 디스플레이 제품에 많이 응용되고 연구가 활발하게 진행되고 있다. 최근에 저소비전력, 고휘도, 소형화 및 장수명의 장점을 가진 유기발광소자의 상용화가 진행되면서 차세대 디스플레이소자로서 관심을 끌게 되었다. 최근에는 고효율의 장점을 가지는 무기 형광체와 양자점을 이용한 백색 유기발광 소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으나 색 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다. 본 연구에서는 적색 빛을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점과 녹색 빛을 방출하는 YAG:Ce3+ 무기 형광체를 포함하는 polymethylmethacrylate (PMMA)를 색변환층으로 이용하여 청색 유기발광소자에 결합한 백색 유기발광소자를 제작하였다. CdSe/ZnS 양자점과 YAG:Ce3+ 무기 형광체의 광흡수대역은 250 nm에서 500 nm이므로 470 nm의 청색 발광소자의 청색 빛을 흡수하여 색변환층에서 재 발광할 때 색 변환 결과를 무기 형광체와 양자점의 여러 가지 혼합 비율에 따라 전계발광 스펙트럼을 통해 관측하였다. 또한, 전압을 12 V 에서 16 V까지 변화하였을 때 색좌표가 (0.32, 0.34)에서 (0.30, 0.33)으로 적은 변화를 보여 높은 색안정성을 확인 할 수 있었다. 이 연구 결과는 양자점과 무기 형광체를 혼합한 색변환층을 이용한 백색 유기발광소자의 색 변환 효율 증가와 색안정성에 대한 기초자료로 활용할 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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