본 연구에서는 보통포틀랜드시멘트(OPC: ordinary Portland cement), 플라이애쉬(PFA: pulverised fly ash), 고로슬래그미분말(GGBFS: ground granulated blast furnace slag), 실리카퓸(SF: Silica fume)등의 각종 결합재를 적용한 시멘트 페이스트의 염소이온 고정화능력에 관하여 연구하였다. 각각의 사용 시멘트 페이스트는 40%의 물/결합재로 PFA, GGBFS 및 SF 혼화제의 각기 다른 치환률을 갖도록 하였으며 미리 혼합수내에 결합재 중량당 0.1~0.3%의 염소이온을 배합수내에 혼입 포함시켜 배합되어 제조되었다. 염소이온의 측정은 7일간 양생 후 수분 추출 방법을 이용하여 측정하였다. 실험을 통해 염소이온 고정화 능력이 결합재 종류 및 치환률에 의존하고 있음을 확인하였고, 총 염소이온량의 증가는 염소이온 고정화능력을 제한하여 결론적으로 염소이온 고정화를 감소시키고 있음을 보였다. 본 연구에서 최대 30%의 치환율을 가진 PFA와 60%의 치환률을 가진 GGBFS의 경우는 OPC보다 염소이온고정화 능력이 작았으며, SF의 치환률의 증가는 고정화를 감소시키고 있음을 확인하였으며, 이는 포졸란계 재료의 잠재 수화반응 혹은 공극수의 pH 저하등의 이유로 판단된다. 재령 7일에서의 염소이온의 고정화능력은 염해부식에 대한 저항성으로 나타내어지며, 염분을 혼입한 경우의 고정화능력의 순서는 30%PFA > 10%SF > 60%GGBFS > OPC로 나타났다. 더욱이 염소이온의 고정화 거동은 Langmuir isotherm 및 Freundlich isotherm으로 잘 표현될 수 있음을 보였다.
본 연구에서는 혼합 콘크리트의 염소이온 고정화 능력, 수화물의 부식 억제 능력(Buffering capacity) 및 모르타르 내 철근 부식 측정을 통하여 콘크리트 내 철근 부식의 임계 염소이온 농도를 도출하였다. 실험 시 결합재로서 보통 포틀랜드 시멘트(OPC), 30% 플라이애시(PFA), 60% 고로슬래그 미분말(GGBS), 10% 실리카퓸(SF)를 치환한 혼합 시멘트를 사용하였다. 염소이온 고정화는 수분추출방법을 이용하여 측정하였으며, 시멘트의 부식 억제 능력은 결합재에 따른 산에 대한 저항성 측정을 통해 평가하였다. 염소이온이 함유된 모르타르 내 철근 부식은 재령 28일에 선형 분극 방법을 이용하여 측정하였다. 실험 결과, 염소이온 고정화 능력은 결합재 내의 $C_{3}A$ 함유량과 물리적 흡착에 의해 크게 영향을 받음을 알 수 있었다. 염소이온 고정화 정도는60% GGBS > 30% PFA > OPC > 10% SF 의 순으로 나타났다. pH 감소에 따른 시멘트의 부식 억제 능력은 같은 pH 값에서 결합재의 종류에 따라 다양하게 나타났다. 부식전류가 $0.1-0.2{\mu}A/cm^{2}$에 이를 때 부식이 발생한다는 가정하에, 부식에 대한 임계 염소이온 농도에 대하여 OPC는 1.03, 30% PFA는 0.65, 60% GGBS는 0.45, 10% SF는 0.98%로 각각 계산되었다. 그에 비해 임계 염소이온 농도의 새로운 표현방법으로 제시한 [$Cl^{-}$]:[$H^{+}$] 몰 농도비의 단위로 계산하였을 때, 임계 염소이온 농도는 결합재에 관계없이 0.008-0.009로 도출되었다.
본 논문에서는 염소이온 침투해석에 사용되는 염소이온 확산계수. 염소이온 고정화 관계식, 증발가능 수량에 대한 일반 예측식들을 제시하였다. 이러한 식들을 염소이온 확산 모델링에 대입하여 그 식들의 유효성을 검토하였다. 상대습도와 양생온도의 염소이온 확산에 대한 영향은 주로 확산계수를 변화시켜 고려한다. 상대습도가 증가하면 염소이온 확산깊이는 증가하고 재령이 경과할수록 상대습도가 확산깊이에 미치는 영향은 커진다. 반면에, 양생온도가 증가하면 확산깊이가 조금 증가하지만 재령이 경과할수록 양생온도가 확산깊이에 미치는 영향은 감소한다. 한편, 염소이온의 고정화에 영향을 미치는 시멘트의 $C_3$A양이 증가하면 표면에서는 고정염소이온의 증가로 인해 전체 염소이온량이 증가하지만 깊이가 깊어질수록 확산되는 자유염소이온의 감소로 인해 전체 염소이온량이 감소한다. 물-시멘트비가 감소하면 염소이온의 확산깊이는 급격히 감소하고 염소이온의 확산을 막는 가장 효과적인 방법은 물-시멘트비를 감소시키는 것임을 알 수 있다
콘크리트 내 염소이온은 콘크리트 내부로 침투하여 철근부식을 일으키는 주요 요인이다. 그런데 내재된 염소이온의 일부는 시멘트의 수화물과 반응하여 물리 또는 화학적 흡착을 유발하여 침투속도는 느려진다. 이때 시멘트의 수화물이 염소이온의 고정화에 영향을 미치는 요인이므로, 본 논문은 독립적인 시멘트 수화물에서 염소의 흡착에 대하여 초점을 두어 연구하였다. 본 연구의 목적은 시멘트 수화물이 염소이온을 흡착하는 시간의존적 거동을 고찰하여 염소이온 고정화의 메커니즘을 구명하는 것이다. 시멘트 수화물 중 AFt 상과 CH 상은 염소이온을 흡착하지 못하였으나 C-S-H 상과 AFm 상은 염소 흡착능력을 갖고 있는 것으로 나타났다. 특히, AFm 상은 40일 동안 느린 속도로 화학적 흡착 거동을 보인 반면, C-S-H 상은 순간적 물리흡착, 물리화학적 흡착, 그리고 화학적 흡착의 3단계로 구분되어 순차적인 흡착거동을 보였다. 반응 실험결과를 토대로, C-S-H 상과 AFm 상의 흡착 거동 해석기법이 제안되었다. 본 연구는 염소이온의 도입원에 따른 흡착 메커니즘을 이해를 토대로, 염소이온의 도입원에 따른 염소이온의 침투속도를 산정하는데 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 전기화학적 염화물 추출법에 따른 염소이온 제거 성능을 평가하였다. 4M의 NaCl 수용액을 이용하여 염소이온을 콘크리트 내부로 침투 시켰으며, 1년간의 양생기간이후 전기화학적 염화물 추출법을 적용하였다. 1,000 mA/m2의 전류밀도를 2주, 4주, 8주간 인가하였으며, 2 mm 단위로 총 염소이온과 자유 염소이온을 프로파일 하였다. 전기화학적 염화물 추출법을 적용한 시편에서 모든 깊이에서의 잔존 염화물 농도가 감소하였으며, 적용 기간이 증가함에 따라 염소이온 농도가 감소하였다. 8주간의 적용기간 이후 총 염소이온 프로파일에서 62.9~77.6 %의 염소이온 제거 성능을 나타내었으며, 자유 염소이온 프로파일에서 77.7~99.5 %의 제거 성능을 나타내었다. 특히, 콘크리트 표면으로부터 7 mm 이상의 깊이에서 잔존 자유 염소이온 농도는 시멘트량 대비 0.01 % 이하로 나타났다. 또한 고정화된 염소이온 프로파일을 통하여 전기화학적 염화물 추출법으로 인해 고정화된 염소이온이 제거될 수 있음을 확인하였다.
철근의 부식을 유발하는 임계 염소이온량에 대한 연구는 콘크리트 구조물의 건전성을 판단하고 내구성 설계 기법에 필요한 핵심적인 재료 물성치 임에도 그값이 아직도 모호한 실정이다. 임계 염소이온량에 대한 대부분의 문헌들은 임의의 시간에 실험적 방법에 의하여 전 염소이온량을 구하는데 집중하였다 또한, 다수의 문헌들은 대다수의 콘크리트에서 탄산화가 진행되고 있음에도 비탄산화된 콘크리트를 대상으로 실험하여 임계 염소이온량을 결정하고 있다. 그러나, 임계 염소이온량은 시멘트량, 시멘트계 재료의 종류, 염소이온의 고정화, 수산기이온 등과 같은 다양한 인자에 의하여 지배된다. 그러므로 다양한 배합조건에서 이러한 인자들을 고려할 수 있는 단일화된 해석적 기법의 개발이 필요하다. 본 연구의 목적은 이러한 다양한 요인을 고려하여 임계 염소이온량의 해석적 기법을 개발하는 것이다. 배합 조건, 노출 환경, 공극수의 화학적 발현 특성, 탄산화 등과 같은 다양한 인자들이 고려되었다. Gouda의 실험적 결과인 공극수내의 $[Cl^-]/[OH^-]$의 비율을 토대로 임계 염소이온량을 구할 수 있는 해석 기법이 정립되었다. 이는 시멘트계 재료의 수화 시뮬레이션 프로그램인 HYMOSTRUC을 이용하여 질량 단위로 구해졌으며 발표된 실험적 결과 및 관련코드와 비교되었다. 본 연구의 접근 방법은 해사 혹은 해수와 같은 염소이온의 도입원 조건에 따라서 임계 염소이온량을 결정할 수 있는 합리적 해를 제공해줄 수 있을 것으로 기대된다.
C-S-H 상은 시멘트 페이스트의 50~60%를 차지하는 중요한 수화생성물로서, 시멘트 페이스트의 공학적 특성을 결정짓는 가장 중요한 역할을 한다. 이것은 C-S-H 상이 본질적으로 안정되거나 강한 재료라서가 아니라 시멘트입자와 같이 결합하여 연속적인 레이어 층을 형성하기 때문이다. 결합상으로서 C-S-H 상은 나노 단위의 구조로부터 기인하는데, 내구성 측면에서는 염소이온의 흡착을 유발하는 것으로 알려져 있지만 그 메커니즘은 여전히 불분명하다. 그래서 본 연구에서는 C-S-H상이 염소이온 흡착에 미치는 거동을 살펴보고자 하였다. 본 연구의 목적은 다양한 Ca/Si 비율을 갖는 C-S-H 상이 염소이온을 흡착하는 시간의 존적 거동을 고찰하여 염소이온 고정화의 메커니즘을 구명하는 것이다. C-S-H 상은 순간적 물리흡착, 물리 화학적 흡착, 그리고 화학적 흡착의 3단계로 구분되어 순차적인 흡착거동을 보였는데, 순간적으로 흡착되는 표면착물량은 C-S-H 표면 대전체와 염소 이온간의 전기 상호작용에 의한 물리적 흡착에 의하여 발생한다. 높은 Ca/Si 비율에서 C-S-H 표면전하는 커지기 때문에 물리적 흡착은 커지지만 화학적 흡착은 오히려 작아지는 것으로 나타났다. 이는 C-S-H 표면에 물리적 흡착된 염소이온에 의하여 염소이온이 침투하지 못하고 화학적 흡착력까지 저하되기 때문으로 생각된다. 따라서 최대 염소이온 흡착력은 Ca/Si 비율 1.5에서 형성되었다.
최근 원전 구조물을 비롯한 해양에 인접한 콘크리트 구조물의 경우 외부의 염소이온 확산에 의한 철근 부식과 관련한 문제가 콘크리트의 내구성과 관련된 중요한 요인으로 인식되고 있으며, 이와 관련된 다양한 연구들이 국 내외 적으로 수행되고 있다. 그러나, 탄산화를 비롯한 복합열화 환경에서의 염소이온 확산에 대한 연구결과는 아직까지 미흡한 실정으로 본 연구에서는 이와 관련하여 탄산화 작용이 콘크리트 중의 염소이온 확산에 미치는 영향에 대한 실험적인 연구를 수행하였다. 본 연구에서 수행한 5% 염화나트륨 용액 침지 및 10% $CO_2$ 촉진탄산화 반복실험 결과 콘크리트의 탄산화는 콘크리트 내부로의 염소이온 확산 정도를 증가시키는 것으로 나타났으며, 이것은 탄산화 영역에서 고정된 염소이온의 유리에 따른 염소이온 농도 구배의 증가 때문인 것으로 판단된다. 한편, 플라이애쉬를 혼입한 콘크리트의 경우 표면부에서 일정한 깊이까지는 촉진탄산화의 영향에 의한 높은 염소이온 침투량을 나타내지만 경계를 넘어선 영역에서는 플라이애쉬를 혼입하지 않은 경우와 거의 유사한 정도의 염소이온 침투량을 보였다. 본 연구를 통해 탄산화 작용이 콘크리트 내부로의 염소이온 침투에 미치는 영향과 관련한 기초적인 실험자료를 축적하였으며 향후 추가적인 연구를 통해 콘크리트 구조물의 내구수명을 산출하는데 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 염해에 열화작용을 일으키는 염소이온을 고정하기 위한 방안으로 이온교환능력과 흡착능력이 우수하다고 알려진 층상이중수산화물(LDHs)을 활용하였다. 실험에 앞서 두 종류의 LDHs(Mg/Ca)를 공침법을 사용하여 합성하였고, 합성된 고형물을 활용하여 수용액내에서 실험적 연구를 진행하였다. 일반적 합성법인 공침법으로 기존문헌의 입증된 나노 입자의 LDHs를 제조 할 수 있었으며 이는 건축재료로써의 적용에 앞서 간단한 제조방법만으로도 제조가 가능하다는 긍정적인 효과로 볼 수 있다. 또한, 이온교환시간 15분내에서는 Mg체계가 고정속도가 빨랐으나, 그 후의 시간에서는 최대 4시간까지 Ca체계의 고정량이 우수하였다. 임계치 $1.2kg/m^3$의 경우 0.5 g당 Mg/Ca은 각각 0.0035g, 0.0015g의 염소이온을 고정하였다. 또한, 효과가 우수했던 이온교환된 Ca체계를 XRD 분석한 결과 층간에 삽입한 $NO_3$가 용출되고 염소이온이 치환되었음을 알 수 있었다. 시멘트계의 적용시 Mg체계보다 Ca체계가 우수한 고정효과를 기대 할 수 있다고 판단되며, 향후 연구에서는 본 연구에 결과를 바탕으로 시멘트계 재료에서의 염소이온 고정효율을 평가하고자 한다.
시멘트내 $C_3A$상과 $C_4AF$상은 염소이온과 반응하여 프리델염을 생성한다. 프리델염은 구조체에서 염소를 포함하기 때문에 염소이온의 흡착에 매우 중요하다. 외부에서 염소이온이 침투하면, 칼슘 알루미네이트 수화물은 염소이온을 고정하므로, $C_3A$상과 $C_4AF$상 및 AFm상의 염소 흡착 거동을 고찰하는 것은 고정화 현상을 이해하는데 매우 중요하다. 한편, 흡착 등온은 시멘트와 프리델염의 상호관계에서 정량적인 지식을 제공할 뿐만 아니라 그 상호관계의 특성을 이해하는데 매우 중요하다. 본 연구의 목적은 $C_3A$상, $C_4AF$상 및 AFm상의 염소이온 흡착 거동을 고찰하는데 있다. $C_3A$상과 $C_4AF$상의 흡착등온은 이론적 화학당량보다 다소 낮았으며 Langmuir 흡착등온식으로 표현할 수 있었다. AFm상의 흡착등온은 이론적 화학당량보다 매우 낮았으며, Freundlich 흡착등온식으로 표현하였다. 또한 흡착등온 모델에서 온도의 영향 매개변수를 실험범주내에서 온도의 함수로 제안하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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