최근 석유, 가스, 석탄을 비롯한 화석연료의 다량 사용으로 기후변화, 대기오염 등의 환경문제 및 자원 고갈의 우려 때문에 바이오매스는 중요한 화석연료 대체 에너지 자원으로써 큰 관심을 받고 있다. 바이오매스 자원을 에너지로 전환하는 방법 중 하나인 급속 열분해 공정은 산소가 없는 상태에서 바이오매스를 열적으로 분해하여 액상 상태의 생성물을 회수하는 공정으로, 증기상의 열분해 가스를 응축하여 회수하게 된다. 바이오매스의 급속 열분해에 관한 연구는 주로 바이오매스의 종류와 열분해 조건에 따라 회수되는 바이오 원유의 수율 및 물리 화학적 특성에 관한 연구가 수행되고 있으나, 열분해 가스의 응축에 관한 연구는 응축에 수반되는 복잡한 물리적 현상 때문에 미진하다. 따라서 본 연구에서는 바이오매스의 급속 열분해를 통해 생성되는 증기상의 열분해 가스의 응축 현상을 모사 할 수 있는 모델링 기법에 대해 연구하였다. 급속 열분해 공정을 통해 생성되는 바이오 원유는 수백개의 화합물로 구성되어 있으며, 동일한 바이오매스를 사용한 경우라도 공정조건에 따라 바이오 원유에 포함된 화합물은 달라진다. 따라서 본 연구에서는 바이오 원유의 주요 화합물인 water, propanal, butanal, pentanal, phenol, guaiacol, coniferyl alcohol, formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoid acid를 대상으로 열분해 가스의 응축을 모사하였다. 본 연구에서는 응축 모델링 기법의 검증을 위해 실험결과와 비교하여 정확성을 검증하였으며, 본 연구의 결과를 활용하여 응축 조건 변화에 따른 급속 열분해 가스의 응축률을 예측하고, 이를 이용한 응축 열교환기 설계에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
본 연구에서는 디스크 이동식 열분해 실증 설비를 이용하여 폐타이어 열분해 반응을 수행하였고, 생성된 열분해 생성물들의 특성을 분석하였다. 폐타이어 열분해 반응은 약 $550^{\circ}C$에서 90분간 진행되었고, 반응 결과 Recovered Oil, Carbon Black, Non Condensing Gas(NC Gas)가 생성되었다. 폐타이어 열분해 생성물의 수율은 Recovered Oil $40{\sim}50%$, Carbon Black 30$\sim$35%, NC Gas 10$\sim$15%, Steel 10$\sim$15%로 나타났다. 폐타이어 열분해 반응 후 생성된 Recovered Oil은 비점 및 특성 분석 결과 상업용 중유와 비슷한 성질을 나타냈고, 폐타이어 열분해 반응의 또 다른 생성물인 Carbon Black은 특성 분석 결과 고정 탄소 비율이 낮은 반면 회분과 휘발분의 비율이 높아 상업용으로 사용하기 위해서는 적절한 정제 과정이 필요함을 알 수 있었다.열분해 과정 중에 생성된NC Gas는 GC/MS를 이용하여 성분 분석을 수행한 결과, $CO_2$, $CH_4$를 비롯하여 주로 탄화수소류로 이루어졌으며, 대부분이 연료 가스로 구성되어 있어 열분해 반응의 열원으로서 사용이 가능하였다.
열분해 온도 및 열분해 시간이 HDPE의 열분해에 미치는 영향을 해석하였다. HDPE 열분해의 시작온도와 활성화에너지는 가열속도가 증가함에 따라 증가하였다. 전환율과 액체수율은 열분해 온도와 시간이 증가함에 따라 계속 증가하였고, 특히 45$0^{\circ}C$에서 열분해 시간에 매우 민감하게 변하였다. 전환율에 있어 열분해 온도가 열분해 시간보다 더 큰 영향을 주었다. 열분해 과정에서 생성된 각각의 액체성분을 한국석유품질검사소 석유제품 품질기준에 기초하여 증류온도에 따라 가솔린, 등유, 경유, 왁스로 분류하여 본 결과, 450 $^{\circ}C$에서는 경유 > 왁스 > 등유 > 가솔린 순이었고, 475$^{\circ}C$와 50$0^{\circ}C$에서는 왁스 > 경유 > 등유 > 가솔린 순이었다.
열분해를 이용한 폐기물의 처리가 여러 유해물질을 저감시킬 수 있다는 기대감으로 국내에서도 열분해를 이용한 폐기물 처리 관련 연구가 많이 진행되고 있다. 아울러 폐기물을 열분해 한 후에 산소를 공급하여 가스화와 동시에 잔재를 용융시키는 열분해 가스화 용융이나 예열공기와 혼합하여 고온으로 연소시키면서 잔재를 용융하는 열분해 연소 용융 등의 방식이 개발되면서 다이옥신과 소각재의 발생을 차단하는, 환경적으로는 제로 에미션(zero-emission)에 근접하는 기술에 대한 관심도 높아지고 있다.(중략)
열분해 온도와 체류시간을 달리하며 급속 열분해 공정을 통해 얻어진 백합나무 바이오오일로부터 분말 형태의 열분해리그닌(pyrolytic lignin)을 회수하였다. 바이오오일을 구성하고 있는 열분해리그닌의 특성을 이해하고 급속 열분해 실험 조건 - 반응 온도, 체류시간 - 이 열분해 과정에서 리그닌에 미치는 영향을 살펴보기 위해 수율을 비롯한 다양한 화학적, 구조적 분석을 수행하였다. 열분해 온도가 증가하고, 체류시간이 줄어들수록 바이오오일로부터 회수되는 열분해리그닌의 수율은 증가하였다. 열분해리그닌의 분자량은 백합나무 MWL (milled wood lignin)에 비해 1/10 수준인 약 1,200 mol/g로 측정되었다. 열분해리그닌 내 포함된 작용기 함량과 $^{13}C$ NMR 분석을 통해 바이오매스가 열분해되는 동안 탈메톡실화 반응과 리그닌의 propane side chain 분해반응이 우세하게 일어난다는 사실을 확인하였다.
본 연구에서는 폐타이어의 열분해 특성을 알아보기 위하여 유동층 반응기를 이용하여 450에서 $650^{\circ}C$ 범위에서 급속 열분해를 실시하였다. 반응 온도의 변화에 따른 열분해 오일의 특성을 관찰하고 특히 폐폴리프로필렌을 폐타이어와 혼합하여 열분해를 실시할 때 열분해 부산물 내 황의 거동을 살펴보았다. 열분해 오일의 수율은 반응 온도 $456^{\circ}C$에서 약 52wt.%로 가장 높게 나타났다. 생산된 오일의 GC-MS 분석 결과 반응 온도가 증가할수록 지방족 화합물의 함량은 줄어드는 반면 방향족 화합물의 함량이 급격히 증가하는 것으로 나타났다. 주요 화합물은 리모넨(Limonene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 스타이렌(Styrene), 트리메틸벤젠(Trimethylbenzene) 그리고 메틸나프탈렌류(Methylnaphthalenes)이었으며 미량의 황 화합물과 질소 화합물도 검출되었다. 폐폴리프로필렌을 폐타이어와 혼합 열분해 한 결과 열분해 오일 내 황의 함량이 급격히 감소하는 것을 관찰할 수 있었다.
2012년 국내 총 폐기물(지정폐기물 제외) 발생량은 382,009 톤/일 으로 이 중 12.8%를 차지하는 생활폐기물 중 음식물 채소류폐기물 발생량은 13,209 톤/일 으로 대부분 소각 후 매립 처리되고 있다. 본 연구에서는 고수분 음식물 및 농업 폐기물을 재활용한 고형연료 제조에 필요한 열분해장치를 개발하고 실험을 통해 그 성능을 확인하고자 하였다. 본 연구를 위해 건조용량 50 kg/hr인 실험실용 열분해장치를 제작하였다. 건조 처리된 농업폐기물과 음식물 쓰레기를 열분해용 실험 원료로 사용하였다. 원료종류, 열분해 온도, 열분해 시간에 따른 농업폐기물과 음식물 쓰레기의 열분해 특성을 파악하였다. 농업부산물 건조물의 열분해 처리 결과, 열분해 처리능력은 평균 55.35 kg/hr, 저위발열량은 평균 3,333 kcal/kg으로 측정되었다. 농업부산물을 단순 건조 처리한 경우 고위발열량은 3,400 kcal/kg, 저위발열량은 3,090 kcal/kg으로 측정되어 열분해처리로 발열량이 향상됨을 알 수 있다. 음식물 쓰레기 건조물의 열분해 처리조건 및 결과, 열분해 처리능력은 평균 88.27 kg/hr, 저위발열량은 평균 4,016 kcal/kg으로 측정되었다. 음식물 쓰레기를 단순 건조 처리한 경우 고위발열량은 4,040 kcal/kg, 저위발열량은 3,686 kcal/kg으로 측정되어 열분해처리로 발열량이 향상됨을 알 수 있다. 열분해 처리능력은 연구목표치인 50 kg/hr보다 높게 나타났으며, 저위발열량은 연구목표치인 4,000 kcal/kg 보다 다소 높게 나타났다. 다만 저위발열량 측정 기준 함수율이 습량기준으로 약 10%로 추정되는 바 5%로 조절하고, 열분해 열풍온도를 $200^{\circ}C$ 까지 상승시키면 발열량이 훨씬 향상될 것으로 판단된다.
중수숭급기 충진재의 부식원인인 염분 유입 및 열분해로 인한 산화물 형성 과정 조사를 위해 zeolite 의 열분해 및 염분 유입을 조사하였다. 그리고 원자력 발소의 dryer 모사 장치를 만들어 열분해 특성 조사 실험을 하였다. zeolite 열분해 특성 조사 결과 zeolite에 고온의 증기를 통과시키면 가수분해가 일어나 구조가 바뀌게 되며, $500\~700^{\circ}C$에서 완전히 열분해 된다. 그리고 열분해가 일어난 zeolite에 염분이 유입되면, zeolite의 $H^+$와 염분의 $Na^+$ 가 자리바꿈을 하게 되고, 수중에 $H^+$ 와 $Cl^-$ 가 존재하여 HCl이 형성될 것으로 조사되었고, 실험 결과 pH가 4.5, 4.53, 4.72, 4.64, 4.86, 5.03, 4.61로 낮게 측정되었다.
한국자원리싸이클링학회 2000년도 춘계임시총회 및 제16회 학술발표대회, 용융소각기술 특별심포지움
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pp.19-144
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2000
막대한 에너지원을 갖고 있는 고분자 폐기물은 열분해에 의하여 오일화가 가능하며 이 오일은 대체 연료유로서 사용이 가능하다. 그러나 이 연료유를 생산하기 위해서는 폐플라스틱 및 폐타이어의 경우는 공정을 서로 달리하여야 이용이 가능하며 생성유의 유질에서도 다소 차이가 있다. 올레핀계가 함유된 폐플라스틱을 열분해 오일화 하기 위해서는 분해 촉매를 사용하여야 하며 열분해유는 경유분과 d사한 성상을 갖고 있으며 폐타이어의 열분해유는 유황성분 및 BTX 분을 상당량 함유하고 있어서 경유분과는 다소 다른 성상을 갖고 있다. 또한 폐타이어 및 폐플라스틱의 열분해 기술이 사용화되기 위해서는 열분해시 발생하는 Coking 문제 극복 및 시스템에 대한 설계기술이 뒷받침되어야 한다.
바이오매스의 급속열분해를 위하여 지난 수십 년간 다양한 형태의 반응기가 개발되었다. 급속열분해 공정의 반응기는 유동층 반응기가 많이 사용되어 왔으며, 최근에는 분사층 반응기를 이용한 바이오매스의 급속열분해 특성에 대한 연구가 다수의 연구자들에 의해 수행되고 있다. 분사층 반응기의 유동화 특성은 입자의 물리적 특성, 유체 제트의 속도, core와 annulus의 구조에 영향을 받으며, 반응기의 기하학적 구조는 분사층 내부의 core와 annulus 구조를 결정하는 주요 인자이다. 따라서 분사층 반응기의 최적설계를 위해서는 열분해 반응에 영향을 주는 인자에 대한 바이오매스의 급속열분해 특성에 대한 연구가 수행되어야 한다. 하지만 분사층 반응기의 기하학적 구조에 의한 바이오매스의 급속열분해 특성은 자세히 연구되지 않았다. 본 연구에서는 분사층 반응기의 원뿔각과 반응 온도 변화에 따른 Jatropha curcas L. seed shell cake의 급속열분해 실험을 수행하여 분사층 반응기의 최적 형상과 반응 온도를 도출하였다. 실험결과, 열분해 오일의 에너지 수율은 반응 온도 $450^{\circ}C$, 분사층 반응기의 원뿔각 $44^{\circ}$에서 63.9%로 가장 높게 나타났다. 그리고 분사층 반응기 내 고체입자의 열전달과 기체상 열분해 생성물의 체류시간은 원뿔각의 영향을 받아 열분해 생성물의 수율 및 열분해 오일의 품질에 영향을 주는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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