유연하고 얇은 0.025 mm와 0.2 mm의 두께를 지닌 알루미늄 포일을 사용하여 다공성 알루미나 막을 제작하였다. 알루미늄 포일들은 에탄올/과염소산 용액에서 전해연마하여 표면처리를 하였으며, 0.3 M의 옥살산 용액 안에서 양극산화 시켰다. 양극산학 시용액의 온도는 $9^{\circ}C$로 유지시켰으며, 전극에 가해주는 전압을 0.4와 40 V 사이에서 변화시킨 후, 형성된 알루미나 막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 관찰 결과, 장시간의 양극 산화 시 사용되는 전압의 크기가 1 V 이상일 경우 강한 전기분해 반응으로 인해 생성된 산화막 표면이 파괴되어 있음을 확인할 수 있었다. 반면 1 V 이하로 처리할 경우, 장시간에 걸쳐 안정적으로 양극산화시킬 수 있음을 알 수 있었다. 이 실험을 통해 얇은 알루미늄 포일의 경우 두꺼운 알루미늄 판과 달리 장시간의 양극산화를 통해 다공성 알루미나 막을 형성하기 위해선 1 V 이하의 낮은 전압이 요구되는 것을 확인할 수 있었다.
본 논문에서는 초기 산화 피막의 형성이 전기화학적 방법을 이용한 다공성 알루미나 막 제작에 미치는 영향을 살펴보았다. 다공성 알루미나 막의 제작은 전해 연마된 알루미늄 포일을 사용하여 두 치체의 양극산화 과정을 통해 이루어졌으며 양극산화 시초기 산화 피막이 알루미나 막 표면의 기공구조형성에 미치는 영향을 알아보고자 일차 양극산화 전 1 V의 낮은 전압으로 약 10nm두께의 산화 피막을 형성하였다. 이후 옥살산 용액 안에서 40V의 전압으로 양극산화 과정을 수행한 결과 양극산화 반응은 매우 안정적이었으며 측정된 양극산화 전류 역시 일정하게 유지됨을 알 수 있었다. 이와 달리 초기 산화 피막이 형성되지 않았을 경우 양극산화 과정은 매우 불안정하였으며 양극산화 과정동안 전류가 계속적으로 증가함을 보였다. 이러한 결과를 통해 알루미늄 포일 표면에 초기 산화 피막을 형성함으로써 전기장의 불균일한 분포에 의해 발생하는 표면 손상을 방지하며 안정적인 양극산화 과정을 통해 다공성 알루미나 산화 막을 제작할 수 있음을 확인하였다.
본 연구에서는 산업에서 많이 이용되는 알루미늄 3104H18 금속을 양극산화하여 다공성 나노구조 및 나노섬유 구조의 알루미늄 산화막을 형성하였다. 양극산화를 위한 전해질은 피로인산(H4P2O7)과 증류수를 혼합하여 사용하였다. 양극산화 진행 시 전해질의 농도, 온도, 인가전압과 같은 다양한 변수를 통해 다공성 알루미늄 산화막과 나노섬유 구조를 형성할 수 있었다. 나노섬유 구조를 형성하기 위해서는 피로인산 전해질 농도가 75 wt%, 인가전압이 30 V, 20℃의 양극산화 온도가 최적 조건임을 밝혀냈다. 인가전압이 40 V 이상이 되었을 때는 산화물의 용출속도의 증가 또는 높아진 전압으로 인한 채널벽의 두께증가로 인하여 다공성 나노구조의 형태가 나타난다는 것을 확인했다. 본 연구를 통하여 전해질의 농도, 인가전압 및 온도에 따른 산화물의 형성 및 용해반응이 평형을 이루었을 때 가장 나노섬유가 잘 형성된 알루미늄 산화막을 형성할 수 있음을 밝혔다.
알루미늄 전해캐패시터에서 양극산화막은 유전체로서 중요한 역할을 하는데 높은 캐패시턴스를 얻기 위하여 알루미늄 위에 ZrO$_2$ 막을 졸-겔법으로 코팅하고 양극산화시킨 후 이들이 특성을 연구하였다. 코팅과 건조를 4~10회 반복하여 제조된 막들을 300~$600^{\circ}C$에서 열처리하였으며 ZrO$_2$/Al 막을 양극산화 시킨 후 ZrO$_2$/Al-ZrO$_{x}$ /Al$_2$O$_3$의 세층이 알루미늄 기판 위에 형성되었고, $Al_2$O$_3$ 층의 두께는 열처리 온도가 증가함에 따라 ZrO$_2$ 막의 치밀화로 인해 감소하였다. ZrO$_2$ 막은 30$0^{\circ}C$에서도 미세한 결정질 구조를 가지고 성장하였으며, 열처리와 양극산화 후 나타나는 알루미늄박의 캐패시턴스는 저온에서 열처리한 박이 큰 값을 보이는데 이는 ZrO$_2$ 막 자체의 캐패시턴스가 큰 것이 기인한다. 400V로 양극산화한 후 ZrO 막을 코팅한 알루미늄박의 캐패시턴스는 코팅하지 않은 경우 보다 약 3배 정도의 큰 값을 보여 복합산화물층을 갖는 알루미늄박은 알루미늄 전해캐패시터에의 적용가능성을 보였다.
알루미늄 산화막은 알루미늄 전해 커패시터의 유전재료로 많이 사용되고 잇다. 기존의 생산 공정은 양극 산화법에 의한 산화막 형성으로 대부분이 이러한 습식 공정으로 생산되고 있다. 이 양극 산화법 방식은 장점도 있으나 폐기물이 많이 발생되는 단점이 있다. 본 연구에서는 폐기물의 발생을 획기적으로 줄일 수 있고 산화막 형성 효율을 높일 수 잇는 방식으로 activated reactive evaporation(ARE)을 도입하였다. 이 방식은 electron-beam에 의해 알루미늄을 증착시킬 때 plasma를 챔버 내에 발생시켜 활성 반응으로 알루미늄 원자가 산소와 반응하여 기판위에 Al2O3가 증착되는 것이다. 이 방식은 기계적 작동이 단순하고 증착이 되는 여러 변수들의 독립적 조절이 가능하므로 증착을 제어하기 쉽기 때문에 바로 산업 현장에서 적용될 수 있을 것으로 전망되어 본 연구에 도입하게 되었다. 기판은 유전용량을 증가시키기 위하여 알루미늄 원박을 에칭하였다. 이것은 기판으로 쓰일 알루미늄의 표면의 표면적을 증가시키기 위한 것으로, 알루미늄 전극의 표면적을 확대시키면 유전용량이 증가된다. 99.4%의 50$\mu\textrm{m}$와 60$\mu\textrm{m}$ 두께의 알루미늄 원박을 Ar 이온빔에 의해 1keV의 에너지로 20mA로 에칭을 하였다. 에칭 조건별로 에칭상태를 조사하였다. 에칭 후 표면 상태는 AFM으로 관찰하였다. 화성 실험은 진공 챔버 내의 진공을 약 10-7 torr까지 내린 후, 5$\times$10-5 torr까지 O2와 Ar을 주입시킨 다음 filament에서 열전자를 방출시키고 1.2 kV의 electrode에 의해 가속시켜 이들 기체들의 플라즈마를 발생시켰다. e-beam에서 증발된 알루미늄과 활성 반응을 이루어 기판에 Al2O3가 형성되었다. 여러 증착 변수들(O2와 Ar의 분압, 가속 전압, bias 전압 등)과 산화막의 상태 등을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), AFM(Atomic Force Microscopy), XRD(X-Ray Diffraction), EXD로 조사하였다.
알루미늄 합금의 종류중 하나인 ADC12는 가공성이 좋고 가격이 저렴하기 때문에 산업의 많은 분야에 이용할 수 있지만 양극산화를 진행할 시 합금의 주요 구성성분인 실리콘(Si)으로 인해 균열(Crack)이 생기는 문제가 발생하여 이에 따라 균일한 산화막이 생성되지 않다는 단점을 가지고 있다. 이 단점을 극복하기 위해 양극산화를 진행할 때 금속 음이온 성분이 첨가된 전해질을 이용하면 실리콘이 떨어져 나간 부분을 자가치료(Self-healing)할 수 있어 피막의 경도를 포함한 각종 특성이 증가하는 결과를 확인할 수 있다. 본 연구에서는 ADC12를 양극산화할 때 황산 수용액을 기본 전해질로 하여 전해질에 타이타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo)이 포함되어 있는 금속 음이온 물질을 첨가하였고, 금속 음이온 전해질의 농도와 양극산화 진행 시간을 변수로 하여 제조한 산화막의 전기화학적 특성을 SEM(Scanning Electron Microscope), Tafel plot, 그리고 Microvickers hardness tester를 통해 평가하였다.
양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO) 나노템플레이트는 제작이 쉬우며, 저비용, 대면적 제작이 가능하다는 장점으로 인해 이를 나노 전자소자 제작에 응용하려는 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 나노템플레이트를 이용하면 기공의 직경이나 밀도를 변화킴으로써 나노구조의 물질의 크기나 밀도를 제어할 수 있다. 따라서 본 논문에서는 나노 전자소자 제작에 응용할 수 있는 AAO 나노템플레이트를 2단계 양극산화법에 의해 제조하였다. 이를 위해 기존의 알루미늄 판 대신 실리콘 웨이퍼 상에 DC 마그네트론 스퍼터법으로 $2{\mu}m$ 두께의 알루미늄 박막을 증착하였고, 전해액으로 사용한 옥살산 용액의 온도 및 양극산화 전압에 따른 다공성 알루미나 막의 미세구조를 조사하였다. 전해액 온도가 $8^{\circ}C$에서 $20^{\circ}C$로 높아짐에 따라 다공성 알루미나 막의 성장속도는 86.2 nm/min에서 179.5 nm/min으로 증가하였다. 최적 조건에서 제작된 AAO 나노 템플레이트의 기공 직경 및 깊이는 각각 70 nm와 $1\;{\mu}m$이었다.
플라즈마 전해산화(Plasma Electrolytic Oxidation)는 수용액 중에서 Al, Mg, Ti 등의 금속표면에 산화막을 형성시키는 기술로서, 기존의 양극산화법과 유사한 장치에서 고전압을 가해 미세플라즈마 방전을 유도하여 치밀한 산화막을 형성하는 표면처리 기술이다. 본 연구에서는 6061 알루미늄 합금의 대면적 시편을 이용하여 PEO공정으로 산화막을 형성시켰다. 산화막의 조성 및 미세구조는 XRD와 SEM, EDS를 이용하여 분석하였다. 형성된 산화막은 회색에서 밝은 회색으로 시편 전면에 고르게 나타났다. 피막 성장인자를 정교하게 조절함으로써 강한 피막 접착력과 낮은 표면조도를 가지는 매끈한 표면을 얻을 수 있었고, 그에 따른 물성 변화를 분석하였다. 또한 시편의 크기에 관계없이 동일한 조건에서 동일한 물성이 나오는 것으로 분석되었다. 이를 통해 균질한 대면적 피막의 높은 신뢰성을 요구하는 다양한 산업분야에 적합한 표면처리 방법으로서 PEO공정이 활용될 수 있음을 확인하였다.
본 실험에서는 황산용액에서 전기화학적으로 금속 알루미늄판을 양극산화하여 원통형 세공구조를 갖고 있는 alumina막을 형성시켰다. 양극화에 사용된 알루미늄 시료는 전해연마, 화학연마 및 열산화와 같은 전처리 공정을 거쳐서 준비하였으며, 형성된 알루미나막의 세공분포와 두께 등을 SEM과 BET를 사용하여 조사하였다. 그 결과 산화피막이 Keller모델과 같은 기하 구조로 이루어져 있으며. 균일한 세공 분포를 지니고 있음을 볼 수 있었다. 그리고 산화막의 세공크기와 두께는 황산전해질의 농도, 반응온도 그리고 전류밀도와 같은 양극산화 공정변수에 의존함을 알수 있었다.
본 연구에서는 시판용 99.8% 금속알루미늄을 수산전해액에서 정전류 방식에 의하여 양극산화하여 다공성 알루미나 막을 제조하는 실험을 행하였다. 전기화학 반응은 표면반응으로 양극산화에 앞서 알루미늄판을 열산화, 화학연마 및 전해연마 등의 전처리를 행하였으며, 반응온도, 전기량, 수산전해질 농도 및 전류밀도의 변화에 따라 양극산화를 시행하여 형성된 다공성 알루미나 막의 세공크기와 분포, 세공밀도 및 막와 두께를 조사하였다. 양극산화에 의해 제조된 다공성 알루미나 막의 기하구조는 직선적인 원통형 세공을 가지며, 세공직경이 45~100 nm 범위로 세공분포가 매우 균일하고, 세공밀도가 $10{\sim}30{\times}10^8$개/$cm^2$로 우수한 세라믹막의 특성을 갖는 한외여과막을 제조할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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