폐슬러지 실리콘과 흑연의 혼합물에 물을 주입하고 열처리하여, 마이크론 크기의 이산화 실리콘 구형입자를 제조하였다. 제조된 이산화 실리콘의 직경은 균일하고 약 $1.7\mu\textrm{m}$이다. 탄화 실리콘이 이산화 실리콘 구형입자와 함께 존재하였으며, 그 모양은 휘스커와 다면체였다. 폐슬러지 실리콘과 탄소의 혼합물을 고온에서 열처리하면 일산화 실리콘 기체가 생성된다. 물이 산소의 공급원으로 주입되면 일산화 실리콘 기체는 산소와 반응하여 이산화 실리콘 고체가 형성될 수 있다. 실리콘 공급원으로 일산화 실리콘이 반응기 내에 균일하게 분포하고 물을 주입하여 이산화 실리콘이 형성되는 메커니즘은 액상에서 수산화 실리콘 구형입자를 형성하는 메커니즘과 유사하다.
실리콘 잉곳의 절단공정에서 발생하는 폐실리콘 슬러지는 실리콘과 실리콘카바이드 등의 유가자원이 함유되어 있는데, 본 연구에서는 폐실리콘 슬러지 중의 실리콘 분말을 효과적으로 분리, 회수하는 방법에 대해 검토하였다. 폐실리콘 슬러지는 상당량의 절삭유와 소량의 철분말이 포함되어 있는데 절삭유는 유기 용매에 용해시켜 효과적으로 분리하였고, 철분말은 자력선별에 의해 제거하였다. 절삭유와 철성분이 제거된 잔사인 실리콘과 실리콘 카바이드의 혼합 분말로부터 초음파 분산 선별법을 사용하여 실리콘 분말을 효율적으로 분리회수 하였다.
반도체 산업에서는 다양한 형태의 반도체 소자를 제조하기 위하여 실리콘 웨이퍼가 사용되고 있다. 실리콘 웨이퍼는 실리콘 잉곳의 절단으로부터 만들어지며 이 공정에서 실리콘 슬러지가 발생한다. 반도체 소자의 사용처가 점점 증가함에 따라 실리콘 슬러지의 발생량 또한 증가하고 있는 실정이다. 최근 경제적 측면과 효율성 측면에서 폐실리콘 슬러지의 재활용 기술이 폭넓게 연구되고 있다. 본 연구에서는 폐실리콘 슬러지의 재활용에 관한 특허 기술을 분석하였다. 분석범위는 2007년 9월까지 미국, 유럽연합, 일본과 한국에서 출원 및 공개된 특허로 제한하였다. 특허들은 전체적으로 검색어를 사용하여 수집되었고, 기준 기술 이외의 것을 여과하였다. 특허기술의 경향은 년도와 국가별, 기업 및 관련기술 분야별로 분석되었다.
실리콘 잉곳의 절단공정에서 발생하는 폐슬러지는 실리콘과 실리콘카바이드 등의 유가자원이 함유되어 있으며, 이를 효과적으로 분리, 회수하는 방법에 대해 검토하였다. 폐슬러지에 함유된 오일은 유기 용매에 의해 용해되어 효과적으로 분리되었고, 불순물인 철분은 자력선별에 의해 제거할 수가 있었다. 또한 실리콘과 실리콘카바이드의 혼합 분말은 중액선별을 통하여 고순도의 실리콘과 실리콘카바이드로 분리할 수가 있었다.
반도체 및 태양광 산업에서는 반도체 소자 및 솔라셀을 제조하기 위하여 실리콘 웨이퍼가 사용되고 있다. 실리콘 웨이퍼는 실리콘 잉곳의 절단으로부터 만들어지며 이 공정에서 실리콘 슬러지가 발생한다. 반도체 소자의 사용처가 점점 증가함에 따라 실리콘 슬러지의 발생량 또한 증가하고 있는 실정이다. 최근 경제적인 측면과 효율성에 관한 측면에서 실리콘 슬러지의 재활용 기술이 폭넓게 연구되고 있다. 본 연구에서는 실리콘 슬러지의 재활용 기술에 대한 특허와 논문을 분석하였다. 분석범위는 1982년~2011년까지의 미국, EU, 일본, 한국의 등록/공개된 특허와 SCI 논문으로 제한하였다. 특허와 논문은 키워드를 사용하여 수집하였고, 기술의 정의에 의해 필터링하였다. 특허와 논문의 동향은 연도, 국가, 기업, 기술에 따라 분석하여 나타내었다.
반도체 산업용 실리콘 잉곳의 절단공정에서 발생하는 폐슬러지 중에는 고순도의 실리콘이 함유되어 있으며, 이 슬러지로부터 분리, 회수한 Si로부터 실리콘화합물 합성하였다. 고비점의 potasium alkoxide 촉매 존재하에서 금속 실리콘과 에탄을 혹은 메탄올과 같은 알코올과의 고액반응에 의해 알콕시 실란을 합성할 수가 있었다 알콕시 실란을 합성반응속도는 반응온도에 크게 의존하였고 최적반응 온도는 $180^{\circ}C{\sim}195^{\circ}C$ 정도이었다. 촉매 첨가량에 따라 알콕시 실란의 반응율이 달라졌으며, 알콕시 실란의 반응율은 최고 90%로 높은 값을 나타내었다.
국내 전자산업에서 발생하는 실리콘 슬러지와 폐질산구리용액을 동시에 순환활용하기 위한 기초연구가 수행되었다. 폐질산구리 용액을 이용하여 실리콘 슬러지로부터 주요성분인 구리, 칼슘, 철을 비롯한 금속성분을 회수하거나 제거하기 위한 침출실험을 행하였다. 침출온도, 침출시간, 광액농도 등이 금속성분의 침출에 미치는 영향을 조사하였다. 그리고 철의 제거효율을 향상시키기 위하여 염산(HCl), 질산($HNO_3$), 과산화수소수($H_2O_2$)를 첨가하여 침출실험을 수행하였다. 실리콘 슬러지로부터 구리의 침출과 철의 제거 효과를 고려하여 최적 침출조건은 광액농도 200 ~ 225 g/L, 반응온도 $90^{\circ}C$, 반응시간 30분으로 설정하였으며 이 때 슬러지의 주요 성분인 구리의 침출율은 98.27 ~ 99.17% 이었으며 실리콘 슬러지에서 실리콘의 순도는 98.69 ~ 98.86% 이었다. 이상의 연구결과로 부터 실리콘 슬러지에 함유되어 있던 구리성분을 폐질산구리용액으로 침출하고 뒤이은 분리정제 공정에서 부가가치가 높은 고순도 금속구리 또는 구리화합물로 회수하는 것이 가능함을 확인하였다.
다이아몬드 입자를 전착한 와이어를 사용하여 실리콘 잉곳을 슬라이싱 하는 방식은 기존의 슬러리를 사용하는 방식과 달리 절단매체인 실리콘카바이드를 사용하지 않기 때문에 웨이퍼링 후에 발생하는 슬러지에 함유되어 있는 고형분의 대부분은 잉곳으로부터 분리되어 나온 실리콘 성분으로 구성되어 있다. 따라서 슬러지에 함유되어 있는 액상성분만 제거하여도 어렵지 않게 90% 이상의 순도를 가지는 실리콘을 회수할 수 있는 이점이 있다. 본 연구에서 다이아몬드 와이어 쏘잉 방식에서 배출된 슬러지로부터 오일 성분을 제거하여 고품위 실리콘 분말을 회수하였으며, 성형 및 소결공정을 통하여 실리콘에 포함되어 있는 유기물을 포함한 금속불순물을 제거하고, 미분체 실리콘의 산화가 용이한 점을 활용하여 열산화 공정으로 3N급 순도의 실리카를 제조하였다.
실리콘 주괴(ingot)에서 실리콘 웨이퍼를 제조할 때 사용되는 슬러리는 SiC 연마재와 절삭유를 포함한다. 실리콘 웨이퍼 제조 시 생긴 폐슬러지에서 SiC 연마재와 절삭유는 분리되어 재활용된다. 본 연구는 폐슬러지 Si 분말에 C분말을 혼합하여 SiC를 합성하는 것에 관한 것이다. 다양한 크기의 SiC 분말과 휘스커가 제조되었으며 기존의 휘스커의 크기보다 작은 나노미터 크기의 휘스커도 발생하였다. 일반적으로 휘스커는 금속 불순물을 첨가하여 제조되는데, 본 연구에서 나노미터 크기의 휘스커 발생은 폐슬러지에 첨가되어있는 미세한 크기의 금속불순물의 영향으로 판단된다.
실리콘 웨이퍼공정에서 발생하는 실리콘 슬러지로부터 리싸이클링 공정으로 Si-SiC 혼합물을 분리 회수한 다음 기계적 합성법으로 Si-SiC-CuO-C 복합물을 제조하였으며, 리튬전지 음극물질로서의 가능성을 조사하였다. 실리콘 슬러지의 주요 불순물은 절삭유, 금속불순물 및 SiC를 들 수 있다. 오일세정-자력선별-산세척으로 절삭유와 금속불순물을 제거한 다음 고에너지 밀링법으로 Si-SiC-CuO-C 복합물을 합성하였다. 복합물의 충방전 용량과 사이클 특성을 조사한 결과, 수명에 따른 용량 유지 특성이 향상된 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 복합물을 구성하는 SiC와 CuO 관련 물질은 실리콘의 부피팽창으로 인한 기계적 파괴 현상을 억제하는 요소로 작용하는 것으로 추정되며, 반면에 Fe 등과 같은 불순물은 전극의 충방전 용량을 감소시키는 요인으로서 전극물질 합성 전에 10 ppm 이내로 제거되어야 하는 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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