최근, 헵타메틴 시아닌색소(heptamethinecyanine)는 그 적용 범위가 넓기 때문에 많은 연구자들의 관심을 받고 있다. 특히, photo-sensitizers, dye lasers, optical recordings와 storage media 등 다양한 분야에 적용이 가능하다. 헵타메틴 시아닌색소의 주된 특징은 polymethine 사슬에 연결된 cyclohexene 고리에 의하여 근적외선 부근에서 흡수가 이뤄진다는 것이다. 근적외선 색소의 흡수 특성을 HOMO와 LUMO 에너지 전위를 사용하여, 수치화 함으로써 분자간, 분자내 상호작용을 분석 할 수 있다. 따라서, 본 실험은 헵타메틴 시아닌 색소의 치환체에 따른 전기화학적 특성을 순환 전압-전류법(Cyclic voltammetry)과 분자 모델링을 통하여 HOMO와 LUMO의 에너지 준위를 구하고, 치환체 효과가 헵타메틴 시아닌색소에 미치는 전기화학적 특성을 UV-Vis와 계산으로부터 얻어진 에너지준위를 분석하고자 한다. 본 실험에 사용된 Uv-Vis 스펙트럼 측정은 Agilent 8453 UV-Vis spectrophotometer를 사용하였고, 전기화학적 분석 방법인 순환 전압-전류법은 Versa STAT 3 (Princeton allied research in USA)를 사용하였다. 순환전압-전류법의 측정은 Acetonitrile 용액에 $TBAPF_6$ (Tetrabutylammonium hexafluorophosphate)를 전해질로 하고, Ag/$Ag^+$을 기준전극으로 사용하여 주사 속도를 50mV/s로 하여 측정 하였다. 치환체에 의한 영향을 알아보기 위하여 분자구조 최적화 모델링을 사용하였다. 3차원 분자입체 특성 및 에너지 준위 상태는 Materials studio 4.2를 사용하여 특성을 예측 하였다. 본 연구에서는, 헵타메틴 시아닌 색소의 기본 골격에 각기 다른 치환체를 치환 시켜 치환체에 의한 영향을 전기화학적인 방법인 순환 전압-전류법(Cyclic voltammetry)와 분자 모델링 방법을 사용하여, HOMO와 LUMO에너지 준위 값을 구함으로써 치환체에 의한 영향을 알아보았다. 치환체로는 Dye 1과 Dye 2로 치환된 헵타메틴 시아닌 색소를 사용하였다. 이렇게 얻어진 HOMO/LUMO 에너지 준위 값으로부터 이온화 에너지($I_p$)와 전자 친화도($E_a$) 또한 구할 수 있는데, $I_p$와 $E_a$는 분자 오비탈과 전자전이에 관련된 값들이고, 이는 계산을 통하여 얻을 수 있다. 순환 전압-전류법의 계산 방법은 봉우리 전위(peak postential)와 (onset potential)방법이 있는데, 이 계산을 통한 전위 값들이 봉우리 전위 계산 방법이 onset potential 방법에 비하여 작은 전위 값으로 나타난다. 하지만 이 두 가지 방법 모두 현재 순환 전압-전류법을 사용하여 HOMO/LUMO 에너지 준위를 측정하는 방법에 쓰이고 있으며, 어떠한 계산 방법이 더 정확하다고는 말 할 수 없지만, 본 실험 결과를 통하여 비교 분석한 결과 onset potential 계산 방법이 봉우리 전위 계산 방법에 비하여 정확하다고 판단된다. Dye 1과 Dye 2를 순환 전압-전류법으로 측정한 결과 각기 다른 전위를 나타내고 이것을 계산을 통하여 정량화하면 Dye 2가 Dye 1에 비하여 높은 전위 값을 갖음을 알 수 있는데, 이것은 ethyl 에 비하여 surful 원자의 전자공여성이 더 크다고 할 수 있다.
지방산 혼합물 단분자층 LB막의 전기화학적 특성을 통하여 그 안정성을 순환전압전류법으로 조사하였다. 지방산혼합물 LB막은 ITO glass에 LB법을 사용하여 제막하였다. 전기화학적 특성은 0.01N $KClO_4$ 용액에서 3 전극 시스템으로 순환전압전류법에 의해 측정하였다. 측정범위는 연속적으로 1650 mV로 산화시키고, 초기 전위인 -1350 mV로 환원시켰다. 주사속도는 각각 50, 100, 150, 200 및 250 mV/s로 설정하였다. 그 결과 지방산혼합물 LB막은 순환전압전류곡선으로부터 산화전류로 인한 비가역 공정으로 나타났다. 지방산혼합물 LB막은 전해질농도가 0.01 N $NaClO_4$ 용액에서 확산계수(D)는 각각 $7.9{\times}10^{-2}cm^2s^{-1}$을 얻었다.
우리는 순환전압전류법에 의한 폴리이미드와 인지질혼합 나노LB 필름에 대한 전기화학적 특성을 조사하였다. polyamic acid와 인지질 단분자 LB막은 ITO glass에 Langmuir-Blodgett법을 사용하여 제막하였다. 전기화학적 특성은 $KClO_4$ 용액에서 3 전극 시스템 (Ag/AgCl 기준전극, 백금선 카운터 전극 및 LB 필름이 코팅된 ITO 작업 전극)으로 순환전압전류법을 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 연속적으로 1650 mV로 산화시키고, 초기전위인 -1350 mV로 환원시켰다. 주사속도는 각각 50, 100, 150, 200 및 250 mV/s였다. 그 결과 polyamic acid와 인지질 혼합물의 LB 필름은 순환전압전류도표로부터 환원전류로 인한 비가역공정으로 나타났다. Polyamic acid와 인지질혼합 LB막에서 확산계수(D)효과는 LAPC를 사용한 경우가 LLPC를 사용한 것 보다 확산계수 값이 적었다.
우리는 순환전압전류법에 의한 LB 필름에 대한 전기화학적 특성을 조사하였다. 인지질 화합물은 ITO glass에 Langmuir-Blodgett법을 사용하여 제막하였다. 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 N $NaClO_4$ 용액에서 3 전극 시스템 (Ag/AgCl 기준전극, 백금선 카운터 전극 및 LB 필름이 코팅된 ITO 작업전극)으로 순환전압전류법을 사용하여 전기화학적 측정을 시도하였다. 측정 범위는 연속적으로 1650 mV로 산화시키고, 초기전위인 -1350 mV로 환원시켰다. 그 결과, 인지질 화합물의 LB 필름은 순환전압전류도표로부터 오직 산화전류로 인한 비가역공정으로 나타났다. LB 필름의 확산계수(D) 효과는 인지질 화합물 양의 증가로 인하여 감소하였다.
포화지방산(C12, C14, C16, C18) 단분자층 LB막의 전기화학적 특성을 통하여 그 안정성을 순환전압전류법으로 조사하였다. 포화지방산 단분자층 LB막은 ITO glass에 LB법을 사용하여 제막하였다. 전기화학적 특성은 0.1 N $NaClO_4$ 용액에서 3 전극 시스템으로 순환전압전류법에 의해 측정하였다. 측정범위는 연속적으로 1650 mV로 산화시키고, 초기 전위인 -1350 mV로 환원시켰다. 주사속도는 각각 50, 100, 150, 200 및 250 mV/s로 설정하였다. 그 결과 포화지방산 LB막은 순환전압전류곡선으로부터 산화전류로 인한 비가역공정으로 나타났다. 포화지방산 LB막의 확산계수(D)를 산출한 결과 각각 라우르산, $2.223{\times}10^{-3}cm^2/s$, 미리스트산, $2.461{\times}10^{-4}cm^2/s$, 팔미트산, $7.114{\times}10^{-4}cm^2/s$ 및 스테아르산, $2.371{\times}10^{-4}$을 얻었다.
N,N-bis(2,5-di-tert-butylphenyl) - 3,4,9,10 perylenebis(dicarboximide) 레이저 염료에 대한 전기화학적 연구가 0.1 M tetrabutyl ammonium perchlorate(TBAP)/1,2 dichloroethane($CH_2Cl-CH_2Cl$) 용액내에서 백금 전극을 이용하여 순환 전압-전류법 및 디지털 시뮬레이션 기술과 결합된 convolution-deconvolution 전압-전류법으로 수행되었다. 연구에 사용된 염료는 두개의 전자를 순차적으로 소모하며 radiacal anion과 dianion으로(EE 메커니즘) 환원되었다. 전위를 positive scan으로 전환하면, 이 화합물은 두 개의 전자를 잃고 산화된 뒤 빠른 응집 과정($EC_1EC_2$ 메커니즘)을 거치게 된다. 이 화합물의 전극 반응 경로, 화학 및 전기화학적 파라미터는 순환 전압-전류법과 convolutive 전압-전류법을 이용하여 측정되었다. 이렇게 구한 전기화학적 파라미터는 디지털 시뮬레이션 방법을 통하여 검증되었다.
순환전압전류법을 사용하여 전류-전압 곡선을 측정하였다. 전기화학적 특성과 금속의 표면상태간의 관계는 전자현미경(SEM)을 사용하여 조사하였다. 그리고 순환전압전류법에 의한 전기화학적 측정은 3 전극 시스템을 사용하였다. 측정 범위는 초기 포텐셜에서 -1350 mV까지 환원시키고, 연속적으로 1650 mV까지 산화시키고, 다시 초기지점으로 환원시켜 측정하였다. 스캔속도는 50, 100, 150, 200 및 250 mV/s를 선정하였다. 그 결과, 부식억제로 모노에탄올아민(MEA)을 사용하여 금속의 C-V 특성은 순환전압전류법으로부터 산화 전류에 기인한 비가역 공정으로 나타났다. 부식억제제로 MEA을 사용하였을 경우에는 전해질의 농도가 증가할수록 확산계수가 감소하는 경향을 나타내었다. 그리고 구리의 SEM 이미지를 보면, 전해질 농도를 증가시키면 표면부식은 증가하였다. 부식억제제로 $1.0{\times}10^{-3}M$ MEA를 첨가시키면, 전해질 농도 0.1 N의 경우 확산계수가 상대적으로 커서 부식억제 효과가 적었다.
순환전압전류법에 의한 인지질(sphingomyelin, SP)과 polyamic acid(PAA) 혼합물의 농도(몰비 1:1, 2:1 및 3:1)를 변화시켜 혼합단분자 LB막에 대한 전기화학적 특성을 조사하였다. SP과 PAA 혼합물의 단분자 LB막은 ITO glass에 LB법을 사용하여 제막하였다. 전기화학적 특성은 $KClO_4$ 용액에서 3 전극 시스템으로 측정하였다. 측정 범위는 연속적으로 1650 mV로 산화시키고, 초기 전위인 -1350 mV로 환원시켰다. 주사속도는 각각 50~250 mV/s로 설정하였다. 그 결과 SP와 PAA 혼합물의 LB막은 순환전압전류도표로부터 환원전류로 인한 비가역공정으로 나타났다. 혼합물 LB막의 혼합(SP:PAA) 몰비가 1:1, 2:1 및 3:1에서 확산계수(D)는 각각 $2.670{\times}10^{-5}$, $3.562{\times}10^{-5}$ 및 $1.005{\times}10^{-5}cm^2s^{-1}$을 얻었다.
우리는 순환전압전류법에 의한 인지질(sphingomyelin)과 polyamic acid 혼합물의 단분자 LB막에 대한 전기화학적 특성을 조사하였다. Sphingomyelin과 polyamic acid 혼합물의 단분자 LB막은 ITO glass에 LB법을 사용하여 제막하였다. 전기화학적 특성은 $KClO_4$ 용액에서 3 전극 시스템으로 측정하였다. 측정 범위는 연속적으로 1650 mV로 산화시키고, 초기 전위인 -1350 mV로 환원시켰다. 주사속도는 각각 50, 100, 150, 200 및 250 mV/s로 설정하였다. 그 결과 sphingomyelin과 polyamic acid 혼합물의 LB막은 순환전압전류도표로부터 환원전류로 인한 비가역공정으로 나타났다. Sphingomyelin과 polyamic acid 혼합물 LB막에서 전해질농도가 0.1N과 0.2N에서 확산계수(D)는 각각 $2.67cm^2s^{-1}{\times}10^5$과 $5.23cm^2s^{-1}{\times}10^6$을 얻었다.
전형적인 3-전극 시스템의 순환전압전류법을 사용하여 알킬기를 가진 에탄올아민 용액 중에서 스테인리스에 대한 전류-전압 곡선을 측정하였다. 스테인리스는 작업 전극으로, Ag/AgCl 전극은 기준 전극으로, 그리고 백금선은 상대 전극으로 각각 사용하였다. N-에틸에탄올아민과 N,N-디메틸에탄올아민 용액에서의 스테인리스의 C-V특성은 순환전압전류법으로부터 산화전류에 기인한 비가역 공정으로 나타났다. 부식억제제의 확산계수의 효과는 각각 농도 증가에 따라 감소하였다. 금속의 SEM 이미지로부터 0.5 N의 전해질에서 부식억제제인 N,N-디에틸에탄올아민 ($1.0{\times}10^{-3}M$)을 첨가한 경우, 구리와 니켈에서 부식억제 효과가 향상되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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