에탄올이 이산화탄소가 생성되는 경로로 반응할 경우 12개의 전자를 발생시키게 되지만 실제로는 두 개의 탄소 원자사이의 결합력 때문에 완전 산화시키는 것이 쉽지 않다. 따라서 고성능 에탄을 산화촉매의 개발은 에탄을 연료전지 실용화에 필수적이다. 본 연구는 Pt에 Sn, Au을 첨가하여 이원계, 삼원계 촉매를 제조하여 에탄올에서의 활성과 촉매의 특성에 대한 분석을 수행하였다. 촉매합성은 modified polyol 방법을 이용하였으며 Vulcan XC-72R 담지체를 사용하여 20 wt%로 담지하였다. PtSn/c 합금촉매는 Pt : Sn의 비율이 1 : 0, 4 : 1, 3 : 1, 2 : 1, 1.5 : 1, 1 : 1, 1 : 1.5으로 합성하였으며, PtSnAu/C 합금촉매는 Pt : Sn : Au의 비율을 5 : 5 : 0, 5 : 4 : 1, 5 : 3 : 2, 5 : 2 : 3으로 합성하였다. 촉매특성은 XRD, TEM 분석을 통해 분석한 결과 $1.9{\sim}2.4\;nm$ 정도의 입자의 크기와 면심입방구조의 구조를 가지는 것으로 확인하였다. 에탄올 산화에 대한 합금촉매의 활성은 순환전류전압법으로 실험하였고, 그 중 가장 높은 성능을 가진 PtSn(1.5 : 1)/C와 PtSnAu(5 : 2 : 3)/C 합금촉매를 단위전지 성능평가륵 통해 실제 연료전지 구동환경에서 촉매의 활성을 측정하였다. 그 결과 에탄을 산화에 가장 높은 성능을 나타낸 촉매는 PtSn/c(1.5 : 1)이었고, 촉매의 안정성은 PtSnAu/C(5 : 2 : 3)에서 높게 나타났다.
본 연구는 바나듐 레독스 흐름전지에서 속도 결정단계인 양극 반응($[VO]^{2+}/[VO_2]^+$)을 개선하여 바나듐 반응의 속도를 증가시켜 흐름전지 성능을 향상시키고자 하는 목적으로 진행하엿다. 이를 위해, 다공성 촉매인 CMK3를 사용하여 일반적으로 사용되는 탄소 (Vulcan(XC-72)) 및 상용 Pt/C 촉매 (Johnson-Matthey사 Pt 20wt.%)와 그 성능을 비교하였다. 반응성은 순환주사전류법으로, 구조적 특성은 TEM과 BET&BJH을 이용하여 분석하였다. 또한, 완전지 실험을 통하여 전기화학적으로 나타난 결과가 어떻게 충방전에 적용되는지 확인하였다. 결과, CMK3는 Vulcan(XC-72)보다 6배 향상된 촉매 활성과 2배 이상 향상된 반응가역성이 나타남을 확인하였고, CMK3의 다공성 구조로 인해 Vulcan(XC-72) 보다 큰 표면적을 가지고 있음을 확인하였다. 아울러, CMK3는 백금 촉매가 없음에도, 상용 Pt/C 촉매의 85% 이상의 반응성과 가역성을 나타내었다. 완전지 실험에서 충방전 곡선은 CMK3를 적용한 흐름전지가 오히려 상용 Pt/C 촉매를 적용한 흐름전지보다 좋은 모습을 나타내었다.
이차전지 음극소재인 실리콘의 부피팽창을 개선하기 위하여 hollow silicon/carbon (H-Si/C) 복합체의 특성을 조사하였다. $St{\ddot{o}}ber$법을 통해 합성한 $SiO_2$에 $NaBH_4$를 첨가해 hollow 형태의 $SiO_2\;(H-SiO_2)$를 제조한 후, 마그네슘 열 환원 반응과 phenolic 수지(resin)를 첨가한 후 탄화과정을 거쳐서 H-Si/C 복합체를 합성하였다. 제조된 H-Si/C 합성물은 XRD, SEM, BET, EDX, TGA를 통해 특성을 분석하였다. 음극소재의 용량과 사이클 안정성을 향상시키기 위해서, $NaBH_4$ 첨가량에 따라 합성된 H-Si/C 복합체의 전기화학적 특성을 충방전, 사이클, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 조사하였다. H-Si/C 음극활물질과 $LiPF_6$ (EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 vol%) 전해액을 사용하여 제조한 코인셀은 $SiO_2:NaBH_4=1:1$일 때 1459 mAh/g의 향상된 용량을 나타내었으며, 사이클 성능 또한 두 번째 사이클 이후 40번째 사이클까지 매우 우수한 안정성을 나타냄을 확인하였다.
크라프트 리그닌-polyacrylonitrile (PAN) 그라프트 공중합체의 전기방사 나노섬유매트를 열처리와 이산화망간($MnO_2$) 전기증착법을 이용하여 리그닌 기반 탄소나노섬유 매트(lignin based carbon nanofiber mat, LCNFM)로 제조하고, 슈퍼캐퍼시터용 전극소재(electrode)로의 응용가능성에 대하여 조사하였다. 전기증착 처리시간이 길수록 $MnO_2$-LCNFM 표면의 흡착되는 이산화망간양이 증가하였으며, 이에 따른 탄소나노섬유의 직경과 이산화망간 흡착층이 증가하였다. $MnO_2$-LCNFM 전극의 전기 화학적 특성을 순환전압전류측정(cyclic voltammetry)을 통해 평가하였고, 최대 $168.0mF{\cdot}cm^{-2}$의 비축적용량을 보였다. $MnO_2$-LCNFM를 이용하여 $H_3PO_4$/Polyvinyl alcohol 겔 전해질로 제작한 하이브리드 슈퍼캐퍼시터(hybrid supercapacitor)는 약 90%의 전기용량 효율(capacitance efficiency)을 보였으며, 1,000회의 충 방전 시험에서 안정적인 거동을 나타냈다.
아연공기이차전지는 고에너지밀도형이고 환경친화적이며 낮은 제조단가와 수용액계의 전해질 사용으로 다른 종류의 전지에 비해 매우 안전한 특성을 가진다. 하지만, 고출력 방전에 취약한 단점이 있으며 수용액에서 산소발생 및 환원반응은 매우 높은 과전압 하에서 일어나 전지효율의 감소 및 수명단축의 결과를 가져온다. 따라서 충 방전이 개시되면서 초기 OCV로부터 전압강하를 최소화 시키는 것이 성능 개선의 관건인데 이는 고성능의 촉매개발로 해결해야 한다. 본 연구에서는구연산법을 이용하여 $Pr_{1-x}(Sr,\;Ca)_x\;CoO_3$분말을 합성하고 각 분말들의 물성을 XRD, SEM, TGA 등을 이용하여 측정하고, 이를 이용한 양극의 환원 및 산화분극과 순환전압전류 등의 전기 화학적 특성을 평가하여 기존에 연구했던 $La_{1-x}Sr_xCoO_3$, $La_{1-x}CaxCoO_3$ 등의 촉매 성능보다 향상된 결과를 얻을 수있었다.
박막 리튬이차전지의 고용량 음극을 개발하기 위하여, Sn(II) 아세테이트를 포함한 유기전해조 도금법을 이용하여 Sn 박막전극을 제조하였다. $Li^+$와 $Sn^{2+}$를 포함한 전해조에 대한 순환전위전류시험 결과 3종류의 환원 반응이 나타났으며, $2.0{\sim}2.5\;V$ 영역이 Ni 집전체 표면에 대한 Sn의 석출 반응에 해당한다. 수계전해액에 대한 $Sn^{2+}$의 표준환원전위는 2.91 V vs. $Li^+/Li^{\circ}$ 인데 반해 유기전해조에서는 보다 낮은 전위에서 환원반응이 일어났다. 이는 유기전해질의 고저항과 $Sn^{2+}$의 낮은 농도에 기인한 과전위의 결과로 생각된다. 제조한 전극의 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 연구하였다. 석출한 Sn 전극을 $150^{\circ}C$로 열처리하여 보다 높은 결정성을 얻을 수 있었고, 이를 Sn/Li 전지로 구성하여 전기화학적 실험을 한 결과 0.25 V와 0.75 V에서 각각 합금화-탈합금화 과정을 확인 할 수 있었다. 제조한 전극의 두께를 전기량을 통하여 계산한 바 $7.35{\mu}m$였으며, 가역용량은 $400{\mu}Ah/cm^2$을 얻었다.
본 연구에서는 카본블랙을 $N_2$-플라즈마 처리하여 표면 관능기를 변화시킨 후 백금을 담지시켜 전기화학적 활성을 향상시키는 방법에 대하여 고찰하였다. $N_2$-플라즈마 처리된 카본블랙의 표면특성은 FT-IR, XPS 그리고 산-염기도 측정법 등으로 분석하였으며, 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 순환전류전압곡선(CV)를 측정하였다. FT-IR과 산-염기도 결과에 의하면 카본블랙을 300 W의 일정한 세기로 $N_2$-플라즈마 처리함으로써, 카본블랙 표면에 생성된 자유라디칼에 의해 새로운 염기성 관능기가 형성되어 처리시간이 증가할수록 염기도가 증가함을 알 수 있었다. C-N, C=N, $-NH_3{^+}$, -NH 그리고 =NH 등과 같은 새로운 염기성 관능기에 의해 염기도 값이 증가하였으나, 일정 반응시간 이후에는 카본블랙 표면에 도입한 약한 결합을 이루는 관능기가 파괴되어 새로운 관능기를 형성하지 못하고 아무런 영향을 미치지 못하는 것으로 판단된다. 결과적으로, 백금/카본블랙 촉매의 전기화학적 활성은 300 W의 세기로 처리하였을 때 최적의 표면처리 시간은 30초이다.
본 연구에서는 인조흑연의 낮은 이론용량을 개선하기 위하여 음극소재로서 흑연/실리콘/피치 복합소재의 전기화학적 성능을 조사하였다. 구형의 인조 흑연 표면을 polyvinylpyrrolidone (PVP) 양친성 물질로 코팅한 후 실리카를 성장시켜 흑연/실리카 소재를 합성하였으며, 석유계 피치 코팅과 마그네슘 열 환원법을 통해 흑연/실리콘/피치 복합소재를 제조하였다. 흑연/실리콘/피치 복합소재의 전극은 poly(vinylidene fluoride) (PVDF), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA) 바인더에 따라 제조하였으며, 다양한 전해액과 첨가제를 이용하여 전지를 조립하였다. 흑연/실리콘/피치 복합소재는 X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM)와 thermogravimetric analyzer (TGA)를 통해 물리적 특성을 분석하였으며, 전기화학적 특성은 충 방전 사이클, 율속, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 조사하였다. 흑연/실리콘/피치 복합소재는 흑연 : 실리카 : 피치 = 1 : 4 : 8일 때 높은 사이클 안정성을 보였다. PAA 바인더를 사용하여 제조된 전극은 높은 용량과 안정성을 보였으며, EC:DMC:EMC 전해액을 사용하였을 때 719 mAh/g의 높은 초기 용량과 우수한 사이클 안정성 나타내었다. 또한 vinylene carbonate (VC) 첨가시에 2 C/0.1 C 일 때 77% 용량 유지율과 0.1 C/0.1 C 일 때 88% 용량 회복을 나타냄을 확인하였다.
네자리 Schiff base cobalt(II) 착물로서 Co(SND) 및 Co(SOPD)을 합성하여 pyridine용액에서 산소를 반응시켜 산소첨가 생성물로서 $[Co(SND)(Py)]_2O_2$ 및 $[Co(SOPD)(Py)]_2O_2$ 을 합성하였다. 이 착물들은 원소분석과 cobalt 정량, IR spectra, T.G.A. 및 자화율을 측정하여 확인하였으며, 산소 : cobalt(II) 착물의 결합비가 1:2이고, 네자리 Schiff base cobalt(II)와 pyridine 및 산소가 6배위로 결합함을 알았다. 0.1M TEAP-pyridine 용액에서 순환전압전류법에 의한 $Co(SND)(Py)_2$ 및 $Co(SOPD)(Py)_2$ 들의 Co(II)/Co(III)와 Co(II)/Co(I) 산화환원 과정은 가역 및 준가역적으로 일어난다. 산소첨가 생성물의 착물들은 비가역적으로 일어나며, 이들의 산소에 대한 환원과정은 $E_{pc} \;=\;-0.96{\sim}-1.03V$에서, 산화과정은 $E_{pa}\;=\;-0.78{\sim}-0.80V$ 범위에서 일어나며, 이들 산화환원 과정은 준가역적으로 일어남을 알았다.
이핵성 네자리 Schiff base cobalt(II) 착물로서 [Co(II)$_2$(SMPD)$_2$(L)$_2$] 및 [Co(II)$_2$(SPPD)$_2$(L)$_2$](L ; Py, DMSO, 및 DMF)들을 합성하여 원소분석, IR-spectrum 및 T. G. A을 측정하여 이핵성임을 확인하였다. 지지전해질로서 0.1M-TEAP을 포함한 비수용매(Py, DMSO 및 DMF)인 10 mM-착물용액에서 순환전압전류법과 DPP법으로 전기화학적 성질을 측정한 결과 일핵성인 Co(II)(SOPD)(L)$_2$는 일전자의 확산지배적인 두 단계 환원과정이 0.1 M TEAP-Py와 0.1 M TEAP-DMSO 용액에서는 가역 및 준가역적으로 일어나지만, 이핵성인 [Co(II)$_2$(SMPD)$_2$(L)$_2$] and [Co(II)$_2$(SPPD)$_2$(L)$_2$] 착물들은 비수용매에서 일전자의 확산지배적이고, 비가역적 네단계 환원과정이 Co(III)$_2\;{\longrightarrow^e}$ Co(III)Co(II) ${\longrightarrow^e}$ Co(II)$_2\;{\longrightarrow^e}$ Co(II)Co(I) ${\longrightarrow^e}$ Co(I)$_2$으로 일어남을 알았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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