• 청정기술
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• 제19권4호
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• pp.416-422
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• 2013

본 연구에서는 환경친화적인 측면을 고려하여 제철소 및 석유화학공장에서 많이 발생되는 부생가스인 일산화탄소와 산소를 이용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 합성하는 공정에 대하여 연구하였다. 글리세롤의 산화성 카르보닐화 반응활성은 회분식 고압반응기에서 다양한 금속촉매(Cu, Pd, Fe, Sn, Zn, Cr계)에 대한 영향과 산화제, 일산화탄소와 산소의 몰 비율, 촉매량, 용매의 종류, 반응 온도 및 시간, 탈수제 첨가에 대한 반응조건들을 확인하였다. 특히, 염화구리 촉매가 우수한 반응 활성을 나타내었고, 니트로벤젠 용매상에서 글리세롤:일산화탄소:촉매의 몰 비율이 1:3:0.15, 일산화탄소:산소의 몰 비율이 2:1, 전체 반응압력이 30 bar, 반응온도 413 K, 반응시간 4시간 동안 염화구리(I)와 염화구리(II) 촉매에 대한 수율은 각각 최대 44%와 64%를 보였다. 이러한 결과로부터 구리촉매의 산화수에 따라 반응활성이 큰 차이가 보이는 것을 확인하였으며, 산화제로서의 산소의 역할은 글리세롤의 카르보닐화 반응 후 산화반응이 수반되어 부생성물인 물을 생성하는데 중요한 역할을 하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제37권10호
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• pp.903-909
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• 1993

팔라듐(0, II)-포스핀계 착물을 촉매로 하여 crotonic acid, methacrylic acid 및 3-butenoic acid 같은 불포화가크복실산의 카르보닐화 고리반응에서 생성가능한 물질의 구조를 확인하고, 그 반응메카니즘을 MM2 와 EHMO 계산에 의해서 추정하였다. 이 반응은 ${\pi}$ -착물을 거쳐 금속 함유 고리화합물을 만든 다음 산화성 첨가반응과 환원성 제거반응이 일어나 진행된다. ${\pi}$ -착물을 안정화시키는 crotonic acid, methacrylic acid 등은 카르보닐화 고리반응이 진행되지 않고, 3-butenoic acid는 무수카르복실산 유도체로서 glutaric anhydride와 3-methylsuccinic anhydride 및 이중결합이 자리옮김된 crotonic acid가 얻어졌다.

• 공업화학
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• 제3권4호
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• pp.710-716
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• 1992

에틸페닐카바메이트를 $120^{\circ}C$, 79 atm에서 전이금속촉매와 할로겐화 알칼리금속을 조촉매로하여 아닐린의 산화적 카르보닐화반응에 의하여 합성하였다. 산화제로서 산소를 사용하였으며 반응속도를 조사하고 활성화에너지를 추정하였다. 5시간 반응후 전환율은 100%, 선택도는 95%이었고 촉매로서는 Pd촉매가 Rh촉매보다 약간 효과가 좋았으며 조촉매로서의 효율은 KI>KBr>KCl 순이었다. $75^{\circ}C$에서 $120^{\circ}C$사이에서 온도의 증가에 따라 반응속도가 증가되었으며 반응은 겉보기 1차반응이었고 활성화 에너지는 5% Pd/C와 5% Rh/C에서 각각 5.647, 5,780 kcal/mol이었다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제56권1호
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• pp.119-124
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• 2018

아닐린과메탄올의산화 카르보닐화방법에의한 Methyl N-phenyl carbamate 제조는 기존의포스겐을사용하는폴리머의 단량체 생산공정을 대체할 수 있는 환경 친화적인 공정으로 많은 관심을 가지고 있다. 본 연구에서는 담지체로 Y-zeolite, $SiO_2$, $Al_2O_3$를 사용하여 불균일화 촉매를 제조하였고, 제조 된 불균일화 촉매를 이용하여 아닐린과 메탄올로부터 산화카르보닐화 연속운전을 시도하였다. 회분식반응기를 이용하여 담지체를 결정하였으며, 담지된 palladium 촉매를 이용하여 조촉매의 영향과 반응온도, 반응압력 등 여러 반응최적조건을 확립하였다. 최적의 반응조건 MPC의 수율은 98.6% 였으며, 반응속도론적 연구를 수행하였다. 각 반응온도의 반응속도상수로부터 얻어진 활성화 에너지는 각각 E=82.38 kJ/mol, E=66.20 kJ/mol 이었다. 또한 확립된 반응조건에서 장시간 연속운전을 수행하여 카바메이트 공정 개발을 위한 기초자료를 구하였다.

• 청정기술
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• 제14권3호
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• pp.160-165
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• 2008

Semi-batch 고압반응기에서 구리촉매를 이용한 디메틸카보네이트(DMC) 합성에 대하여 연구하였다. DMC는 메탄올을 일산화탄소와 산소로 직접 산화성 카르보닐화하여 합성되었다. 부식속도는 반응기에 스테인레스스틸 시험 조각을 미리 넣어서 반응하는 동안 그 무게 변화를 측정하여 구하였다. DMC의 수율을 크게 낮추지 않고 부식속도를 낮추기 위하여 아민, 올레핀, 다른 금속염과 같은 첨가제를 사용하였다. 1-메틸이미다졸을 첨가제로 사용하면 부식 없이 18.6%의 DMC 수율을 얻을 수 있었다. DMC의 사용량을 줄이면 0.5%의 낮은 부식속도로 33.2%의 DMC 높은 수율을 얻을 수 있었다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제49권5호
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• pp.530-534
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• 2011

회분식 고압반응기에서 메탄올 산화 카르보닐화 방법에 의한 디메틸 카보네이트 제조에 대하여 연구하였다. 다양한 금속의 영향과 구리촉매에 결합된 음이온 및 반응온도, 일산화탄소, 산소의 반응물 몰비, 구리촉매 함유량 등 여러 반응조건들을 검토하였다. 특히 $CuCl_2{\cdot}2H_2O$ 촉매가 1.0 g, $150^{\circ}C$, MeOH/CO/$O_2$=0.2/0.215/0.05(molar ratio) 반응조건에서 메탄올 전환율 65.2%, 선택도 96.6%로 좋은 활성을 보였다. $CuCl_2$는 반응기의 부식을 일으킨다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 DMC 제조에서 담체를 이용한 새로운 촉매시스템을 검토하였다. 여러 종류의 담체중 산성이 큰 제오라이트 Y를 담체로 사용한 경우 가장 활성이 우수하였다. ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)를 이용해 반응기에 용출된 Fe 양을 비교하였을 때, 제오라이트를 담체로 사용하여 제조된 구리촉매는 $CuCl_2-2H_2O$ 촉매를 직접 사용한 경우에 비해 반응기로 용출되는 철의 양은 5% 이하이었다.

• 대한화학회지
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• 제47권3호
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• pp.213-219
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• 2003

일산화탄소가 포화된 수용액에 광촉매로서 산화아연을 용액 1 ml 당 0.4 mg의 양을 첨가한 다음, $25{\pm}0.1^{\circ}C$에서 253.7 nm의 자외선을 조사시켜 일산화탄소의 광화학적 변환반응을 연구하였다. 그 결과 일산화탄소가 포화된 수용액은 253.7 nm의 자외선에 의해 카르복실화반응과 카르보닐화반응이 진행되어 포름산, 옥살산, 글리옥실산, 포름알데하이드 및 글리옥살이 주로 생성되었다. 이들 화합물들의 생성은 용액의 pH값에 영향을 받았는데, 산성용액에서는 포름알데하이드와 글리옥살의 생성이 증가하였으나, 염기성용액에서는 오히려 감소하였다. 하지만 유기산의 경우에는 산성용액에서는 큰 변화가 없었으나, 포름산의 경우에는 11.5 이상의 pH에서 급격히 증가하였다. 반응의 결과 생성된 각 생성물들에 대한 초기양자수득율을 계산하였으며, 이들 결과로부터 산화아연이 포함된 일산화탄소 수용액의 광화학 반응에 대한 가능한 반응메카니즘을 제시하였다.

• 청정기술
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• 제12권2호
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• pp.87-94
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• 2006

철과 니오븀의 몰비가 1/0, 10/1, 5/1, 1/1, 1/5, 1/10 및 0/1 인 철-니오븀 촉매상에서 일산화탄소에 의한 아황산가스의 원소 황으로의 환원이 고정층 흐름반응기에서 연구되었다. 촉매 활성 및 선택도 면에서 우수한 상승효과를 철-니오븀 촉매에서 관찰할 수 있었으며, 가장 우수한 촉매 현상은 철과 니오븀의 몰비 1/1 촉매에서 관찰되었다. 활성화된 철-니오븀 촉매의 활성상은 XRD와 XPS 의 분석결과 $FeS_2$ 로 확인되었다. 일산화탄소에 의한 아황산가스의 선택적 환원은 카르보닐 황화물 반응중간체 메커니즘을 따르는 것으로 나타났다.

• 청정기술
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• 제22권3호
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• pp.196-202
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• 2016

DMC (dimethyl carbonate)를 합성하기 위하여 ceria 계열의 촉매를 이용하여 반응 조건을 확인하는 연구를 수행하였다. 촉매의 합성 조건을 찾기 위하여 소성 온도와 Cu(II)의 함량을 조절하였고, 완성된 촉매는 NH₃-TPD를 이용하여 반응성(산점)을 확인하였다. DMC를 합성하기 위하여, 산화카르보닐화법(oxidative carbonylation, 일산화탄소와 산소를 메탄올과 반응)과 직접합성법(direct synthesis, 이산화탄소를 메탄올과 반응)을 적용하였다. 르샤틀리에의 원리에 따라, 반응 중 생성되는 물을 제거하여 반응성(메탄올 전환율)을 향상시키고자 하였으며, 이를 위해 화학적 탈수제(chemical dehydration agent)인 2-cyanopyridine를 사용하였다. 화학적 탈수 반응을 산화카르보닐화법에 적용하였을 경우, 메탄올 전환율은 15.1%에서 38.7%, DMC 선택도는 0%에서 98.8%까지 향상되었다. 이를 직접합성법에 적용하였을 경우, 메탄올 전환율은 1.0%에서 77.8%, DMC 선택도는 41.2%에서 100.0%까지 향상되었다.

• Journal of Applied Biological Chemistry
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• 제64권4호
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• pp.433-438
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• 2021

폴리에틸렌은 농업용 필름으로 널리 사용되고 있지만, 이를 친환경적으로 분해하기 위한 기술은 부족한 상황이다. 이에 최근 폴리에틸렌 분해를 위한 친환경 기술 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 폴레에틸렌의 생물학적 분해에는 몇가지 산화 단계가 필요할 것이라고 예상된다. 먼저, 폴리에틸렌 사슬에 2차 알코올이 형성되고, 알코올은 카르보닐기로 산화된다. 이후 과정에서 카르보닐기는 Baeyer-Villiger monooxygenase (BVMO)에 의해 에스터로 전환되고, 이 에스터는 마지막 단계에서 lipase와 esterase에 의해 절단될 것으로 예상된다. 본 연구에서는 폴리에틸렌 분해 과정에 관여하는 중요한 효소 중 하나인 BVMO의 반응 메커니즘, 분류, 효소공학 측면에서 리뷰하였다. 또한 BVMO를 사용한 폴리에틸렌 분해 분야의 향후 연구전망도 간략히 덧붙였다.