붕소(Boron)은 희소자원으로 유리, 반도체 재료, 화약 등 다양한 용도로 사용되고 있는데, 우리나라의 경우 붕소를 전량 수입에 의존하고 있으며 전 세계 붕소 매장량과 현재 추세의 생산량을 고려하면 50년 이후 지상의 붕소는 고갈될 확률이 높다. 따라서 안정적 붕소의 공급을 위해 해수 내의 붕소를 회수할 수 있는 소재 및 공정의 개발이 요구된다. 이에 본 연구에서는 수용액 중 붕소를 회수하기 위한 소재로 전기방사 후 탄소화된 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 나노섬유를 도입하였다. 먼저 탄소섬유 표면의 붕소 흡착 기작을 이론적으로 구현하기 위해 범밀도함수이론(density functional method) 기반의 분자모델링 작업을 수행하였는데, 계산된 에너지도(energetics)에 따르면 붕소가 탄소섬유 표면에 흡착되는 화학반응이 가능한(viable) 것으로 판단되었다. 한편 전기방사로 제작된 PAN 나노섬유를 대기 중에서 안정화를 진행한 후 아르곤(Ar) 분위기에서 탄소화하였고 붕산 수용액에 담지시켰다. SEM과 Raman 분석을 통해 각각 전기방사와 탄소화가 잘 진행되었는지 확인하였고, XPS 분석을 통해 탄소섬유 표면에 질소가 잘 도핑되었는지 여부와 붕소의 흡착 여부를 확인하였다. 결과적으로 전기방사된 PAN으로부터 제작된 탄소섬유는 해수 내 붕소 회수에 사용될 수 있는 소재로 판단된다.
넓은 표면적을 갖는 탄소나노튜브(CNT)는 기체 분자의 흡착 성능이 기존의 다른 흡착제에 비해 우수한 것으로 알려져 있으나, CNT의 물리/화학적 성질은 튜브의 직경과 기하 구조에 의해 큰 차이를 나타내며 정제가 매우 까다롭다는 단점을 가지고 있다. CNT와 외형적으로 매우 흡사한 질화붕소 나노튜브(BNNT)의 경우, 구조와 직경에 상관없이 열적, 화학적 안정성이 우수하여 $CO_2$를 비롯한 다른 공해 물질들의 제거제나 흡착제로서 응용 가능성이 매우 높다. 본 연구진은, BN-결함을 도입한 BNNT 벽면에서의 $CO_2$ 흡착 반응과 $CO_2$를 에너지 물질인 HCOOH와 $H_2CO_3$로 전환하는 반응에 대한 양자화학 이론 계산 연구를 수행하였다. 그 결과, $CO_2$에 대한 $B_N$-BNNT 흡착 성능이 튜브의 직경에 상관없이 매우 우수하였고, $B_N$-BNNT 벽면상에 흡착된 $CO_2$가 물 분자와 반응할 경우 HCOOH와 $H_2CO_3$로의 전환반응이 효과적으로 진행되었다. 이러한 이론 계산 연구 결과는 BN-BNNT가 $CO_2$ 흡착제 및 에너지 전환 촉매로의 응용 가능성을 훌륭히 제시하고 있다.
흡착 분리 방법을 이용하여 고순도 삼염화실란(TCS) 중의 미량 붕소 농도를 분광광도법적으로 측정하는 방법을 제안하였다. TCS중의 붕소 화합물과 복합체를 잘 형성하고 황산-quinalizarin계 발색 시약에 잘 녹으며 측정시 간섭 효과를 나타내지 않는 Lewis 염기성 물질로 NaCl이 선택되었다. 이러한 흡착 분리 방법을 통해 TCS분석 도중에 실리카겔 및 기포가 생성되는 문제를 방지할 수 있었는데, 반도체급 TCS중의 붕소 농도는 ${\pm}$20%의 표준편차 범위내에서 6.1 ${\mu}$g/l로 측정되었다. 반면 NaCl로 붕소화합물을 제거시킨 정제된 TCS 중의 붕소 농도는 0.2 ${\mu}$g/l이어서 NaCl의 우수한 흡착 성능을 확인할 수 있었다. 또한 NaCl이 TCS 정제 중 붕소 제거에 효과적임을 다른 잘 알려진 흡착제들과 비교 분석하였다.
지르칼로이는 피복관으로 우수한 성질을 갖고있으나 고온에서 수증기와 발열반응을 일으켜 원자로의 안전성을 떨어뜨리는 단점을 가지고 있다. 사고시 1차 계통수에 함유된 수산화 리튬이니 붕소산은 지르칼로이에 흡착되어 산화에 영향을 줄 수 있다. 본 연구에서는 고온 수증기중의 지르칼로이 산화의 정확한 기술에 대한 연구를 수행하였으며 흡착물의 영향에 대한 실험을 수행하였다. 지르코늄 산화막이 단사정으로 존재하는 온도구간($650^{\circ}C$-105$0^{\circ}C$)에서 지르칼로이의 기존의 자료를 기반으로 계산 모형을 설정하였고 계산결과 Baker-just의 실험식은 상당히 보수적임을 알 수 있었다. 수산화리튬이 흡착된 시편은 1기압 고온 수증기중에서 산화시 푸른 간섭무늬의 막이 생성되어 산화가 억제되었다. 붕소산과 리튬의 혼합용액을 흡착한 시편은 푸른 간섭무늬의 막이 생성되지 않았으며 아무것도 흡착하지 않은 시편과 산화속도가 거의 같았다 고온 산화에서 열충격은 산화막의 균열을 발생하게 하여 산화가 가속되게 하고 지르칼로이의 기억효과를 상실케 한다.
전 세계적으로 해수로부터 자원을 회수하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 해수 중 붕소농도는 약 4.5ppm로 낮지만 해수 전체의 용량을 고려하면 용존량이 약 5조 4천억 톤에 이른다. 붕소는 300여종의 산업에 필수적으로 사용되는 자원으로 현재 우리나라는 붕소를 전량 수입하고 있고 연간 700억 원 이상을 붕소수입에 지출하고 있다. 본 글에서는 폐수와 해수로부터 붕소를 제거하거나 회수하는 국내 외 연구동향과 관련기술을 소개하였다. 대부분의 연구는 해수담수화 과정에서 붕소를 제거하는 목적으로 진행되었으며, 붕소의 회수는 주로 폐수나 염수에서 이루어졌다. 용존 붕소를 회수하는 기술은 이온교환법이 대표적이며, 흡착-여과막 공법(Adsorption Membrane Filtration, AMF), 용매추출법 등이 있다.
본 연구에서는 합성된 해수 중의 붕소 분리에 관한 연구를 수행하였다. 실험에 사용된 이온교환수지는 글루카아민(glucamine) 작용기가 함유되어 있는 Amberlite IRA 743이며, 해수의 pH, 붕소의 초기농도, 반응온도 등을 변화시켜가면서 회분식 반응기에서 수행하였다. 그 결과, Amberlite IRA 743수지의 붕소흡착에 적합한 pH는 8.5로 나타났으며, 313K에서 최고의 흡착효율을 나타냄을 알 수 있었다. 흡착속도는 온도의 증가에 따라 빠르게 나타났으며, 반면에 붕소 초기의 농도가 증가하면 감소하였다. 또한, 실험 결과들을 2차 균일반응의 모델에 적용하여 다음의 속도 식을 얻을 수 있었다. $$\frac{X}{1-X}=780[C_0]^{-1.65}t^{1.48}\;exp\;({-\frac{17883}{RT}}\)\;;\;pH8.5$$
본 연구에서는 분자동역학 전산모사와 이중 입자 모델을 이용하여 질화붕소 나노튜브-폴리메틸메타크릴레이트 나노복합재의 기계적 물성과 계면특성을 규명하였다. 단일 벽 나노튜브가 고분자 기지에 함침된 가로등방성 나노복합재 단위 셀 구조를 모델링한 후, 각 방향으로의 일축인장 및 전단 전산모사를 통해 나노복합재의 강성행렬을 예측하였다. 또한 강성행렬의 방향 평균을 취해 나노튜브가 기지 내에 랜덤 분포하는 경우의 등방성 탄성계수를 도출하였다. 분자동역학 해석 결과를 계면의 완전 결합을 가정한 이중 입자 모델 예측해와 비교한 결과, 질화붕소 나노튜브와 고분자 기지간의 계면이 불완전한 것으로 확인되었다. 나노튜브 주위에 형성되는 흡착계면의 물성을 예측하기 위해 2단계 영역 분할 기법을 도입하였고 계면의 불완전 결합을 선형 스프링으로 묘사하였다. 그 결과 다양한 스프링 컴플라이언스 값에 따른 흡착계면의 물성을 역 해석을 통해 확인할 수 있었다.
수소가 청정 에너지 원으로서의 중요성이 증가하면서 수소의 생산원인 암모니아 기체가 큰 주목을 받고 있다. 그러나 암모니아가 금속을 잘 부식시키고 유독성을 가지고 있기 때문에 암모니아의 저장과 운반을 가능하게 하는 흡착제의 연구가 다각도로 진행되고 있다. 이 중 공유결합 유기구조 물질(covalent organic framework)의 하나인 COF-10은 붕소를 포함한 큰 기공을 가진 물질이다. 암모니아 흡착과정에서 COF-10의 구조 안에 있는 붕소는 루이스 산으로 작용하여 암모니아와 강한 결합을 한다. 본 논문에서는 이러한 COF-10을 합성하여 BET, XRD, FT-IR을 통해 구조를 확인한다. 또한 TPD와 등온 흡착 실험을 통해 실제 암모니아의 흡착능력에 대한 분석을 진행하였다. COF-10는 9.79 mmol/g으로 우수한 암모니아 흡착 능력을 보였으며 암모니아 흡착제로서 활용 가능할 것으로 사료된다.
본 연구는 그래핀과 유사한 2차원 붕소-질소(BN)와 알루미늄-질소(AlN) 시트에 여러 대기 유해 가스($CO_x$, $NO_x$, $SO_x$)가 흡착될 때의 구조적 특징과 결합에너지를 밀도 범함수 이론(DFT)과 MP2 방법을 사용하여 연구하였다. 분자 구조는 $B3LYP/6-31G^{**}$와 $CAM-B3LYP/6-31G^{**}$이론 수준에서 최적화하고, 진동 주파수를 계산하여 열역학적으로 가장 안정한 분자 구조를 확인하였다. 결합에너지는 $MP2/6-31G^{**}$ 이론 수준에서 한 점(single point) 에너지를 계산하고, 영점 진동에너지(ZPVE)와 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 모두 보정하였다. BN 시트에 가스의 흡착은 모두 물리흡착으로 예측되었으며, AlN 시트에 대한 가스 흡착은 $CO_x$나 $NO_x$에 대해서는 물리흡착이 그리고 $SO_x$에 대해서는 화학 흡착이 일어날 것으로 예측되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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