바이폴라막은 양이온교환층과 음이온교환층 및 양극접합층으로 이루어진 이온교환막으로 물 분해 특성을 기반으로 하여 프로톤과 수산화 이온을 생성시키는 막이다. 이러한 특성을 이용하여 화학 산업, 식품 가공, 환경 보호, 에너지 변환 및 저장과 같은 다양한 응용 분야에서 연구가 되고 있다. 본 논문에서는 바이폴라막 기술에 대한 종합적인 이해를 제공하기 위해 바이폴라막의 개념 및 물 분해 메커니즘과 물 분해 촉매에 대한 조사하였다. 마지막으로 최근 에너지 기술에 적용되고 있는 바이폴라막 프로세스를 조사하였다.
본 연구에서는 PPO 이온선택성 용액과 이온교환수지의 혼합비율을 달리하여 캐스팅법으로 불균질 이온교환막을 제조하였고 이를 이용하여 불균질 바이폴라막을 제조하였다. 불균질 양이온교환막 및 음이온교환막의 함수율은 각각 60~80% 이었고이온교환용량은 2.81~3.26 meq/g, 2.31~2.74 meq/g 이었으며전기저항은 $1.65{\sim}1.45{\Omega}{\cdot}cm^2$, $1.55~1.05{\Omega}{\cdot}cm^2$이었다. 또한 불균질 이온교환막의 최대 수지함량은 60 wt% 이었다. 불균질 바이폴라막의 인장강도는 관능화 전 PPO 수지의 인장강도($700Kg_f/cm^2$) 보다 모두 낮았고, 촉매층이 형성된 불균질 바이폴라막의 인장강도는 무촉매 불균질 바이폴라막보다 인장강도가 낮았다. 또한 촉매층이 형성된 불균질 바이폴라막의 물분해 전압은 최소 1.7~1.8 V, 최대 3.9~4.0 V로 낮고 매우 안정적이었고, 무촉매 불균질 바이폴라막의 물분해 전압은 3.8~4.0 V로 일정하였다.
최근 전기자동차용 이차전지 등의 수요가 급증하면서 효율적인 리튬 화합물의 생산이 큰 주목을 받고 있다. 바이폴라막 전기투석은 친환경적이며 경제성 및 효율성이 우수한 전기화학적 리튬 화합물 생산공정으로 알려져 있다. 바이폴라막 전기투석 공정의 효율은 바이폴라막의 성능에 의해 좌우되기 때문에 바이폴라막의 선택이 매우 중요하다. 본 연구에서는 세계적으로 가장 널리 사용되고 있는 대표적인 상용 BPM인 Astom사의 BP-1E 및 Fumatech사의 FBM을 비교 분석함으로써 전기화학적 LiOH 생산을 위한 BPED 공정에 적합한 BPM의 특성을 도출하고자 하였다. 체계적인 평가를 통해 BPM의 특성중 막의 이온전달저항 및 co-ion leakage를 줄이는 것이 가장 중요하고 이러한 관점에서 BP-1E가 FBM보다 더 우수한 성능을 가지고 있음을 확인하였다.
바이폴라막을 이용한 전기투석공정은 의약산업, 음식산업 등과 같은 고부가 가치산업에 이용되어 왔으며, 용액으로부터 산 또는 염기를 생산하거나 회수할 수 있는 공정으로 많은 각광을 받아왔다. 전기투석공정은 경제적이며 친환경적인 시스템으로 이온교환공정, 추출공정, 흡착공정과 같은 타 공정과의 복합화가 가능하다. 따라서 본고에서는 이온교환막과 이를 이용한 잠재성을 가진 응용분야에 대하여 조사하였다.
2실 구조의 바이폴라막 전기투석(EDBM) 공정을 이용하여 황산암모늄으로부터 황산과 암모니아수를 제조하기 위한 연구를 수행하였다. 황산암모늄 농도가 20 wt%인 용액에 대해 전류밀도 및 농축조에서의 황산 농도를 변화시켜 가면서 전기투석을 실시하였다. 전류밀도를 $25{\sim}100\;mA/cm^2$의 범위에서 운전한 결과 전류밀도가 증가할수록 전류효율은 증가하였다. 그러나 농축조의 황산이 음이온교환막을 통해 희석조로 확산됨으로써 일반적인 탈염용 전기투석 공정에 비해 효율이 크게 떨어지는 것으로 나타났다. 또한 농축조의 황산농도가 증가할수록 음이온교환막에서 황산의 확산속도가 증가하여 전류효율은 급격히 감소하였다. 한편 전류밀도가 증가할수록 스택의 전기저항은 감소하였는데 이는 바이폴라막의 전이영역에서 높은 전기장하에서 물이 분해되면서 발생하는 주울열에 기인하는 것으로 해석된다. 실험 결과 2실 구조의 EDBM 공정을 통해 황산암모늄으로부터 황산과 암모니아수를 생산하기 위해서는 전류효율과 전기저항 측면에서 높은 전류밀도로 운전하는 것이 효과적인 것으로 나타났다. 그러나 실제 공정에 적용되기 위해서는 전류효율을 높이면서 농축조의 황산농도를 높일 수 있는 연구가 추가적으로 진행되어야 할 것으로 판단되었다.
본 연구에서는 유기산염으로부터 유기산으로의 변환을 2실 배열 공정의 바이폴라막 전기투석을 이용하여 행하였다. 유기산으로 아세트산과 젖산을 사용하였으며, 유기산의 농도, 가성소다의 농도 그리고 pH 값들을 전류밀도에 따라 측정하였다. 그 결과 유기산염은 효과적으로 유기산으로 전환되었을 뿐만 아니라, 잔여 $Na^+$ 이온을 수산화나트륨의 형태로 회수할 수 있었다. 실험 결과를 바탕으로 이온 평형을 고려하여 수학적인 모델을 확립하였다. 시간에 따른 유기산의 농도, 가성소다의 농도 그리고 pH 값의 모델식은 실험 데이터와 잘 일치하였다.
바이폴라막을 이 용한 전기탈이온(Continuous Electrodeionization-Bipolar Membrane(CEDI-BPM))공정 은 이온교환막의 이온 선택적 투과를 통한 제거의 효율을 높이며, 바이폴라막에서 생성된 수소이온과 수산화이온이 이온교환수지를 전기적으로 재생하여 재생효율을 높일 수 있는 장점을 지니고 있다. 본 연구에서는 CEDI-BPM을 이용하여 경도물질을 제거하고 전기적 재생을 수행하였다. 이를 위하여 이온교환수지의 흡착 특성 및 유량의 변화에 따른 경도제거효율의 영향과 전기적 재생방법을 이용한 재생효율을 조사하였다. CEDI-BPM에서 Ca의 제거율이 Mg보다 높은 값을 보여주었는데, 이는 흡착실험에서 Ca의 높은 흡착능력과 관계가 있음을 보여주었다. 유량이 증가함에 따라 Ca과 Mg의 플럭스는 증가하는 경향을 보이는데, 양이온 교환막의 선택 투과가 경도물질의 제거에 더 큰 영향을 미치고 있음을 알 수 있다. CEDI-BPM의 전기적인 재생 실험결과 재생 전압을 낮게 유지할수록 높은 경도물질 제거효율 및 높은 플럭스를 보여 전기적 재생에 효율적으로 사용할 수 있음을 보여주었다.
본 연구에서는 Polysulfone (PSf), Polyetherimide (PEI)를 각각 비율을 달리하여 아민화하였고, Polyether ether ketone (PEEK)을 설폰화하였다. 합성한 두 이온교환고분자를 더블캐스팅방법으로 SPEEK (sulfonated PEEK)/APSf (aminated PSf) 및 SPEEK/APEI (aminated PEI) 바이폴라막을 제조하였다. 각각의 막 표면을 불소화하고, 아민화 비율에 따라 차아염소산나트륨발생량을 비교하였다. 아민화 비율이 증가할수록 차아염소산나트륨 발생 농도 또한 증가하였다. SPEEK/APSf 3 : 1 막의 경우 불소화 전의 차아염소산나트륨 농도와 총 운전시간은 61.0 ppm, 220 min이고, 불소화한 막의 경우 58.6 ppm, 570 min이다. 또한 SPEEK/APEI 3 : 1 막에서 역시 불소화 전후의 차아염소산나트륨 농도는 각각 60.1 ppm, 58.3 ppm이고, 총 운전시간은 150 min에서 440 min으로 내구성이 크게 향상되었다. 따라서 표면 불소화가 막의 내구성에 중요한 역할을 한다고 사료된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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