본 연구에서는 고순도의 모데나이트(Mordenite) 입자를 합성하기 위하여 천연 제올라이트를 시드로 사용하여 시드의 농도 및 수열합성 시간에 따른 천연 제올라이트 시드가 합성에 미치는 영향을 고찰하였다. 그 결과 시드가 입자의 형성에 큰 영향을 끼치는 것을 확인할 수 있었고 시드를 3 g/100 g batch 주입하여 $140^{\circ}C$에서 72시간 동안 수열합성을 진행하였을 때 $1-2{\mu}m$ 사이즈의 고순도 모데나이트 입자를 합성할 수 있었다. 이를 통해 모데나이트 입자의 성장 기구를 규명할 수 있었으며, 모데나이트 입자 형성에 있어 시드는 첫째, 구형 모데나이트 전구체 형성 자리 공급의 역할과, 둘째 모데나이트 원료 물질 소스 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 합성된 모데나이트 입자의 가스 흡착량 분석 결과 $CO_2$ 기체의 흡착량이 97.19 mg/g로 다른 가스들에 비해 비교적 높은 흡착성능을 보였으며, $CO_2/H_2$의 선택도가 가장 우수한 것으로 나타났다. 따라서 이러한 결과들을 바탕으로 용도에 맞는 고순도 상의 모데나이트 입자를 합성할 수 있음을 확인하였고 보다 낮은 가격으로 우수한 분리성능을 갖는 분리막 소재개발에 활용할 수 있을 것이라 판단된다.
본 연구에서는 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 결정학적으로 b-축 그리고 c-축으로 배향된 모데나이트(MOR) 제올라이트 분리막을 제조하고 결정학적 배향이 투과증발 에탄올 탈수 거동에 미치는 영향을 고찰하였다. c-축으로 배향된 종결정의 코팅 양이 증가할수록 b-축에서 c-축으로 배향된 분리막이 얻어졌고 이는 진화론적 성장으로 설명되었다. b-축 방향으로 배향된 분리막의 경우 1000 이상의 높은 선택도와 $0.2kg/m^2h$의 총 투과도를 나타내었으며 c-축 배향된 분리막 보다 우수한 분리성능을 나타내었다. 이는 물의 운동역학적 직경이 b-축 방향으로 단일 존재하는 8R 기공채널의 직경에 비하여 작기 때문에 물의 이동이 방해되지 않는 반면 에탄올은 상대적으로 방해받기 때문으로 설명되었다. 따라서 본 연구로부터 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 모데나이트 분리층의 결정학적 배향을 조절할 수 있었고, b-축으로 배향된 모데나이트 분리막이 보다 우수한 투과증발 에탄올 탈수 거동을 보임을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 종결정 크기, 종결정 코팅양, 수열 용액 숙성시간을 조절함으로써 분리층 두께가 제어된 모데나이트 제올라이트 분리막을 제조하고, 분리층 두께가 투과증발 물 투과유속에 미치는 영향을 90 wt.% 에탄올 수용액에서 고찰하였다. 유성 밀을 이용해 종결정을 분쇄시켜 20~30 nm 크기의 종결정을 제조하였고, 진공여과코팅 중에 종결정 용액의 농도와 통과된 양을 바꿔주면서 코팅양을 조절하였다. 제조된 분리막은 분리층 두께가 얇을수록 더 높은 물 투과유속을 나타내었으며, 약 $4{\mu}m$ 두께를 갖는 분리막의 경우, 760의 높은 물/에탄올 선택도와 $1.0kg/m^2h$의 높은 물 투과유속을 나타내었다. 이는 나노크기 종결정을 사용하여 $4{\mu}m$ 두께로 분리층을 얇게 만들었기 때문으로 판단된다. 따라서 본 연구로부터 종결정의 크기와 진공여과 코팅양, 수열 용액 숙성시간을 조절하는 것은 분리 층의 두께를 효과적으로 조절할 수 있는 방법임을 알았다. 또한, 모데나이트 제올라이트 분리층의 두께를 얇게 하는 것이 분리막의 물 투과유속을 증진시키는 중요한 방법임을 확인하였다.
클라이놉타일로라이트와 모데나이트는 호소환경에서 퇴적된 제3기 장기충군에 속하는 눌대리조면암질 응회암과 구룡포데사이트질 응회암의 주요구성 광물이다. 이들 광물의 생성과정을 알아보기 위하여 서로 다른 응회암질 퇴적암에서 불석광물들의 속성정출순서와 이들의 화학적 동향에 대한 연구가 수행되었다. 현미경적 조직관찰과 화학조성으로부터 밝혀진 생성순서, 즉 Ca-스멕타이트 ${\leftrightarrow}$(Ca, K)-클라이놉타일로라이트 ${\leftrightarrow}$(K, Na)-모데나이트는 공극유체의 알칼리이온의 활동도와 Si/Al활동도 비가 속성변질작용과 함께 체계적으로 변화했다는 것을 지시해준다. 불석광물형성의 화학적 진행 추이는 눌대리조면암질 응회암에서는 Ca와 Mg의 감소, Na의 증가 및 K의 증가-감소방향으로 진행되었다. 유리질 물질로부터 스멕타이트를 거쳐 알칼리 불석으로 이어지는 생성순서는 분해용융과 그 직후의 정출작용의 결과이다. 각 불석광물의 화학조성상의 불균질성은 이와 같은 광물생성과정에 기인한다.
본 연구는 합성 모데나이트(Na6.6Al6.6Si41.4O96·20.4H2O, Na-MOR)를 이용한 다양한 중금속의 포획 연구를 하기 위한 기초 단계로, 고분해능 X-선 분말 회절을 이용하여 치환체의 격자상수 및 부피 변화를 이해하기 위한 목적으로 실험을 진행하였다. 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 결과, 1가 양이온 치환체(Cs-MOR, Na-MOR)는 단위포 당 19.4, 20.4개의 물분자가 존재하였으며, 2가 양이온 치환체(Pb-MOR, Sr-MOR, Cd-MOR)는 단위포 당 21, 23.1, 23.2개가 존재하는 것을 확인하였다. 측정한 모든 물질은 사방정계에 속하는 Cmcm의 공간군을 가지는 것으로 확인할 수 있었다. 치환 전 물질인 Na-MOR과 비교했을 때, 치환체의 (110)면과 (200)면의 회절강도가 명확하게 변화하였으나, 전체적인 피크의 위치는 거의 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Na-MOR에서는 확인이 되지 않았던 (220)면의 피크가 Pb-, Cd-, Sr-MOR에서 뚜렷하게 관찰되었다. 이를 통해서 양이온 치환에 따른 원자들의 분포 변화가 주로 ab-평면상에서 나타나지만, 격자상수의 변화는 미세할 것으로 짐작할 수 있었다. Whole profile fitting 방법을 사용하여 치환된 모데나이트의 미세한 격자상수의 변화를 관찰하였다. 치환체의 격자상수 및 격자부피의 변화는 치환된 양이온의 반경 및 전하수에 따라 서로 다른 경향성을 보였다. 1가 양이온의 경우, 이온반경이 증가할수록 a-축의 길이는 증가하지만, 반면에 b- 및 c-축의 길이는 감소하였다. 2가 양이온의 경우, 이온반경이 증가할수록 대체적으로 a-축의 길이가 감소하고, b- 및 c-축의 길이는 증가하였다. 격자부피는 1가 또는 2가 양이온 치환체들이 각각 독립된 경향성을 가지며, 이온반경에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
경북 구룡포에 소재한 구룡광산에서 산출하는 불석(클리놉틸로라이트와 모데나이트의 집합체)에 대한 Pb2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Fe2+ 및 NH4+ 등 양이온의 치환성질을 알아보기 위하여 베치실험을 실시하였다. 60∼80 메쉬 및 230 메쉬의 시료를 사용하여 각각 50ppm의 농도를 가진 용액과 반응시켰다. 반응후의 용액은 AA 및 전극 (NH4+)으로 분석하여 치환양을 측정하였다. 본 연구결과 Pb2+와 NH4+가 다른 이온들보다 훨씬 높은 선택성을 보여 주었다. 불석에 대한 이온들의 선택성은 NH4+, Pb2+》Zn2+, Cu2-, Co2->Cd2-, Fe2+와 같다. 실험결과 불석시료가 용액으로부터 흡착한 양이 시료로부터 용액으로 추출된 양보다 훨씬 높게 나타나고 있는 바 이는 이온치환보다는 불석의 시브(sieve) 효과에 의한 이온흡착현상이 우세하게 일어났다는 것을 지시해준다. 본 실험은 이 불석이 중금속과 암모니아와 같은 오염물을 제거하는데 사용될 수 있음을 보여준다.
이산화탄소 지중저장 가능성 평가를 위해 시추한 결과, 장기분지 성동리층에 97~118m 두께의 데사이트질 응회암이 확인되었으며 내부구조와 입자조성에 따라 4개의 퇴적단위(퇴적단위 1~4)로 구분되었다. 퇴적단위 1은 육성환경, 퇴적단위 3, 4는 수중 환경에서 쌓인 화쇄류암(ignimbrite)이며, 퇴적단위 2는 화산휴지기에 쌓인 망상하천 퇴적암으로 데사이트질 응회암이 관찰되지 않는다. 박편분석결과, 모데나이트, 클리놉틸로라이트는 주로 유리를 교대하거나 기공을 충전하며 매몰-속성과정 동안 화산유리의 교대작용 및 용해-침전작용으로 생성된 것으로 보인다. 클리놉틸로라이트는 퇴적단위 3에서 유리를 교대하는 경우가 기공을 충전한 경우보다 Si/Al비와 Na함량이 높으며 퇴적단위 4에서는 산출상태 및 지역에 상관없이 조성이 동일해 지는데, 이는 화산유리의 교대 및 용탈작용이 진행될수록 공극수의 Si/Al비와 pH가 증가했으며, 퇴적단위 3의 클리놉틸로라이트가 생성될 당시 동-서쪽의 공극수 조성이 달랐음을 지시한다. 또한, 모데나이트의 성장이 끝난 후 클리놉틸로라이트가 생성되었으며, 두 불석광물은 각 퇴적단위별로 순차적으로 생성된 것으로 해석된다. 종합해보면, 퇴적단위 1이 쌓인 후, 화산휴지기 동안 서고동저의 분지지형으로 인해 서쪽은 pH가 더 높았으나 스멕타이트의 성장으로 공극이 폐쇄되어 더 이상 불석광물 이 성장하지 못한 반면, 동쪽은 망상하천이 발달한 개방계 상태에서 지하수의 영향을 받아 클리놉틸로라이트가 성장할 수 있었던 것으로 보인다. 이후 분지의 침강으로 퇴적단위 3, 4는 수중환경으로 변화였고 공극수는 점점 알칼리함량이 증가하여 결국 동-서쪽의 공극수 조성이 동일해 진 것으로 해석되었다. 이와 같이 유사한 조성의 응회암에서도 분지의 수계와 퇴적환경에 따라 다양한 불석광물이 공간적으로 다르게 분포할 수 있음을 보여준다.
양남 지역의 제 3 기층인 하서리 응회암층의 중.상부에 부존되는 벤토나이트들은 원암의 암상과 화학조성에 의존되는 광호 양상과 광물상을 나타낸다. 벤톤나이트들은 대부분 안산암질 원암의 기원을 시사하는 희유 및 희토류 원소들의 함유 양상을 보이고, 현무암질 원암의 벤토나이트는 최상부의 일부 층준에만 그 산출이 국한된다. 이 지역의 벤토나이트는 주로 유리질 내지 라필리 응회암이 속성 변질된 것으로 이 과정에서 SiO2와 알칼리 (Na, K) 성분들이 고갈되는 화학 성분상의 유동 양상이 인지된다. 벤토나이트는 주된 광물 성분인 스멕타이트 이외에 흔히 단백석 및 석영같은 규산 광물과 휼란다이트, 모데나이트 및 클리높틸로라이트간은 불석광물들을 수반한다. 스멕타이트는 대부분 몰노릴로나이트 유형이지만 최상부 층준의 현무암질원 벤토나이트와 비교하여 논트로나이트의 광물 화학, X-선회절 양상, 층간 화학 및 염화학적 특성 등이 논의되었다. 이 지역 벤토나이트의 형성과정은 (1) 화산쇄설물의 급속한 퇴적, (2) 비이상적으로 높은 매몰 온도(<8$0^{\circ}C$) 조건, (3) 규산 광물의침전에 의한 공극수 내외 H4SiO4의 제거, (4) 원암의 낮은 Si/al 함유비와 높은 Fe 함유도 등에 의해서 조장된 것으로 해석된다.
본 연구는 포항과 경주 일대에서 채취한 제올라이트와 벤토나이트의 광물조성과 입자 크기에 따른 중금속 흡착정도를 파악하는 것이다. 제올라이트 시료의 주 구성광물은 모데나이트, 크라이놉틸로라이트, 휼란다이트 등이며, 벤토나이트 시료는 주로 몬모릴로나이트로 구성되어 있다. 흡착 실험에 사용한 중금속은 Cd, Cr, Cu, Mn, Pb로 10 ppm과 20 ppm의 두 가지 농도를 이용하여 실험을 실시하였다. 대부분의 시료는 Cr을 제외한 다른 중금속에서 평균 80% 이상의 흡착율을 나타내며, Pb는 95% 이상의 흡착율 보였다. 제올라이트가 벤토나이트 시료보다 중금속 이온의 흡착에 더 효과적이며, 중금속의 농도가 높은 경우 흡착율이 감소하는 경향을 나타낸다.
국내 포항 소재 R사의 구룡포산 천연 제올라이트의 물리·화학적 특성을 규명하기 위해 X-선 회절 분석, X-선 형광 분석, 열 시차·열 중량 분석, 양이온 교환능 분석 및 세슘(Cs), 스트론튬(Sr) 흡착 실험을 수행하였다. X-선 회절 분석 결과 모데나이트, 휼란다이트, 클라이놉티로라이트 및 일라이트와 같은 광물이 함유되어 있으며, X-선 형광 분석 결과 SiO2, Al2O3, CaO, K2O, MgO, Fe2O3 및 Na2O 원소가 함유되어 있었다. 양이온 교환능은 148.6 meq/100 g이었으며 열시차 및 열중량 분석 결과 600 ℃까지 열적으로 안정성이 우수한 것을 확인하였다. 시간에 따른 흡착 평형 실험 결과 세슘(Cs)의 경우 30분이내 스트론튬(Sr)의 경우 8시간이내에 평형에 도달하였으며 세슘(Cs) 및 스트론튬(Sr)의 흡착률은 각각 80% 및 18%를 보이고 있었다. 단일 성분 등온 흡착 실험 결과 Langmuir model에 부합하였으며 세슘(Cs) 최대 흡착량은 131.5 mg/g으로 높게 나타났으며 반면 스트론튬(Sr) 최대 흡착량은 29.5 mg/g로 낮은 흡착량을 나타내었다. 본 연구에 사용된 천연 제올라이트의 경우 클라이놉티로라이트, 휼란다이트 및 모데나이트와 같은 8-ring을 포함하는 광물의 함량이 높아 세슘(Cs)에 대한 높은 선택성을 보여주고 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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