회분식 실험을 통해 매몰지 내 유기물의 농도가 분해 속도에 미치는 영향을 평가하였다. 기질은 돈 및 우육을 이용하였으며 기질의 농도는 2, 4, 6, 8 및 10 g VS/L로 선정하였다. 기질의 농도가 2 g VS/L 일 경우에 돈 및 우육의 메탄 발생율 각각 46.3 및 48.4 ml CH4/g VS.d 로 가장 높게 나타났으며 기질의 농도가 증가할수록 메탄 발생율은 감소하였다. 비선형 저해 방정식을 이용하여 평가된 저해 상수 값은 돈육의 경우, n 및 m은 각각 4.9 및 0.6으로 나타났으며 우육은 각각 1.1 및 0.4로 나타났다(n: 최대 메탄 발생율 저해 상수, m: 최종 메탄 수율 저해 상수). 기질의 농도가 증가할수록 메탄 발생율은 민감하게 반응하였으나 최종 메탄 수율은 상대적으로 둔감하게 반응하였다. 또한, 돈 및 우육의 n과 m 값 관계를 통해 기질 농도에 따른 저해 특성은 반경쟁적 저해 특성으로 판단된다.
상대적으로 이산화탄소 배출량이 적으며, 기존의 천연가스를 대체할 수 있고, 21세기 신 에너지원으로 기대되고 있는 메탄 하이드레이트(Methane hydrate)는 태평양과 대서양의 대륙사면 및 대륙붕, 남극대륙의 주변해역 등지에서 자연적으로 발생한 메탄 하이드레이트의 분포가 확인되었으며, 그 매장량의 1조 탄소톤 이상으로 기존 화석연료의 매장량이 5천억 탄소톤, 대기중의 메탄가스가 3억 6천만 탄소톤임을 고려할 때 2배에 이르는 막대한 양이라고 보고하였다. 따라서 메탄 하이드레이트는 화석에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지 또는 대체 에너지원으로서의 무한한 잠재력을 가지고 있어 새로운 에너지분야로 크게 주목을 받고 있다. 또한 하이드레이트는 $172m^3$의 메탄가스와 $0.8m^3$의 물로 분해된다. 만약, 특성을 역으로 이용하여 산업적으로 고체화 수송을 할 경우 화수송보다 18-24%의 비용절감이 이루어질 것으로 예상되어진다. 그러나 메탄 하이드레이트를 인공적으로 만들경우 물과 가스의 반응율이 낮아 하이드레이트 형성시간이 상당히 길고 가스 충진율도 낮다. 따라서 본 연구에서는 하이드레이트를 빨리 만들며 가스 충진율도 증가시키기 위하여 증류수와 다공성물질이며 나노세공(Nano pore)을 가지고 있는 제올라이트를 증류수에 첨가하고, 초음파 분산하여 만든 혼합유체를 메탄가스와 반응시켜 하이드레이트 형성 실험을 수행하여 비교 분석하였다. 그 결과 0.01 wt% 제올라이트 혼합유체에서 증류수보다 하이드레이트가 훨씬 빨리 생성되었으며, 메탄가스소모량은 ${\Delta}T_{subc}$=0.5K에서 약 4배 높음을 보였다.
본 연구는 혐기성 수소 발효 반응조의 유출수를 기질로 이용하여 anaerobic baffled reactor (ABR) 및 anaerobic sequencing batch reactor (ASBR) 형태에 따른 혐기성 메탄 발효 성능을 평가하였다. 두 개의 반응조는 유기물 부하율 $1.0kg\;COD/m^3{\cdot}d$와 수리학적 체류시간 20일에서 운전을 수행하였다. ABR과 ASBR의 초기 운전 기간에서 메탄 발생량은 각각 0.04 L/L/d와 0.19 L/L/d로 나타났으며, ABR과 ASBR의 최대 메탄 발생량은 각각 0.25 L/L/d와 0.31 L/L/d로 나타났다. ABR과 ASBR의 초기 운전 기간에서 COD 제거율은 각각 89%와 92%로 나타났다. 정상 상태에 도달한 후에는 ABR과 ASBR의 COD 및 VS의 제거율은 각각 90% 이상 유지되었다. 비메탄 활성도는 미생물이 기질에 적응함에 따라 반응조에 상관없이 증가하였다.
본 연구의 목적은 농업에서 발생하는 식물체 잔사 종류별 투입비율에 따른 메탄 잠재 발생량을 예측하는 것이다. 바이오가스를 생산하기 위하여 보릿짚 및 유채대 등의 식물체 잔사를 다양한 투입율로 사용하여 세륨병에서 실험을 수행하였다. 표면 방법론의 운동방법을 통하여 메탄 생산은 Gomperz 수식에 적합한 것으로 나타났다. 중온소화 시 식물체 잔사별 바이오가스 생산에 있어, 최대생산량은 보릿짚 및 유채대 투입율 1%로 혐기소화 후 각각 6.8일에 37.2 mL/g과 7.5일에 28.0 mL/g로 나타났다. 중온소화 시 메탄 함량은 보릿짚 및 유채대 투입율 5%로 혐기소화 후 각각 5.5일에 61.7%와 3.4일에 75.0%로 가장 높게 관측되었다. 중온 소화시 최대 메탄 잠재발생량은 1% 보릿짚 투입율에서 159.59 mL/g 와 3% 유채대 투입율에서 156.62 mL/g로 산정되었다. 전반적으로 중온소화 시 바이오매스 투입율은 유채대 3% 및 보릿짚 1%를 투입하는 것이 적정 비율인 것으로 나타났다.
본 연구는 혐기성소화조에서 발생된 바이오가스로부터 바이오메탄을 생산하기 위한 고질화 공정의 운전조건을 최적화하기 위하여 반응표면 분석모델을 적용하였다. 반응표면 분석법의 하나인 Box-Behnken 설계법을 이용하였으며 바이오가스 고질화 공정의 메탄농도와 메탄회수율을 극대화하기 위한 수학적인 최적운전조건을 도출하였다. 도출된 반응표면모델의 적합성을 검증한 결과 각 모델의 p Value가 0.05 이하로서 유의성이 매우 높게 나타났으며, 결정계수($R^2$)는 각각 0.9788, 0.9710 이었다. 그리고 이산화탄소/메탄분리공정에서 메탄농도에 대해 운전압력이 가장 크게 영향을 미치고 다음으로 바이오메탄 생산량, PSA 회전밸브 속도의 순이다. 메탄회수율에 대해서는 PSA 회전밸브 속도가 가장 크게 영향을 미치고 있으며, 바이오메탄 생산량, 운전압력의 순으로 나타났다. 액체바이오 메탄 생산량이 $100Nm^3/hr$일 때의 최적 운전조건을 도출한 결과, 운전압력이 8.0bar 그리고 PSA 회전 밸브 속도가 31.55RPM일 때 바이오메탄의 메탄농도와 메탄회수율을 최대화할 수 있었고, 이때의 바이오메탄의 메탄농도는 97.13%이고, 메탄회수율은 75.89%이었다.
국내 유기성고형폐기물 중 우분이 가장 많은 에너지잠재량을 지니고 있으나, 바이오가스화에 대한 연구는 제한적으로 진행되었다. 특히, 우분이 저장 중에 일어나는 유기물의 분해 및 톱밥의 첨가량이 메탄잠재량에 영향을 미치는 영향에 대한 연구는 전무하다. 본 연구에서는 신선한 두 종류의 우분(한우분뇨, 젖소분뇨)을 저장 시 온도와 기간에 따른 우분내 유기물 함량의 변화, 그리고 그 과정 중에 발생하는 온실가스와 악취를 조사하였고, 저장 후 우분의 메탄잠재량과 톱밥 함유량에 따른 메탄잠재량도 알아보았다. 우분의 저장 온도에 따른 성상(VS, COD) 변화를 90일간 관찰한 결과, 20℃ 조건에서는 초기 우분 대비 약 10% 감소한 반면에 30℃ 조건에서는 약 30% 감소하였다. 유기물의 분해에 따라 메탄전환율 측면에서 한우분뇨의 경우 30℃, 90일 조건에서 메탄전환율이 약 10-13% 감소하였고 젖소분뇨의 경우 동일 조건에서 약 24% 정도 메탄전환율이 감소한 것으로 나타났다. 한편, 저장 기간 중 30℃에서의 온실가스 배출량이 20℃조건에 비해 약 3.3-3.8 배나 높게 나타났고, 악취 발생량은 29배 더 많았다. 전체 톱밥한우분의 전체 중량대비 톱밥 함유량이 25%만 되더라도 메탄전환율은 61% 감소하였으며 톱밥 함유량이 45%와 55%로 증가하면 저감 비율은 각각 69%, 75%으로 나타났다. 이는 톱밥의 첨가가 우분에서 전환될 수 있는 메탄잠재량값도 낮추는 즉 저해 작용 때문으로 판단된다.
우리나라에서 시행되고 있는 '온실가스 에너지 목표관리제'의 효율적인 운영을 통하여 실질적인 온실가스 배출을 감축하고 향후 예정되어 있는 '탄소배출권 거래제'의 원활한 추진을 위해서는 온실가스배출량의 정확한 산정이 요구된다. 폐기물부문에서 주요 온실가스배출원인 폐기물 매립시설에 대해서도 목표관리제 운영지침에서 온실가스배출량 산정방법이 제시되어 있으나 계산방법과 매개변수 등에 오차요인이 있어 적정 산정방법에 대해 검토 제안하고자 하였다. 그 결과, 메탄회수율 0.75를 기준으로 산정방법을 구분하고 그 단일값과 메탄회수량으로부터 메탄발생량을 계산하는 방법은 삭제하여 온실가스배출량 산정과정의 중복적용과 과대평가 발생요인을 해소할 필요가 있음을 알 수 있었다. 메탄발생량은 일차분해모델로 추정하고 메탄회수량은 매립시설에서 측정한 값을 사용하도록 하되 과거 메탄회수량 데이터를 확보하기 곤란한 경우에는 메탄회수량을 산정할 수 있도록 일일복토나 중간복토가 포설된 사용중 매립시설에서는 가스배제공과 간이소각 0.60, 강제포집 시스템 0.65로, 최종복토가 이루어진 사용종료 매립시설은 자연적인 포집이나 강제포집이 수행되면 0.90으로 국내 매립시설에 적합한 조건별 메탄회수율 기준값을 제시하였다. 주요 매개변수 중 분해 가능한 유기탄소 비율(DOC)과 메탄으로 전환 가능한 DOC 비율($DOC_f$)은 국내 폐기물의 조성별 특성을 반영할 수 있도록 국내 연구결과를 이용하여 기준값을 도출하여 사용할 수 있으며, 메탄보정계수(MCF)는 매립시설의 설계나 설치 등의 단순한 기준으로 판단할 수 없으므로 명확한 기준이 요구되는 것으로 나타났다.
본 실험은 동일 사료원료 조건에서 농후사료와 조사료를 혼합 급여하는 섬유질배합사료(TMR)와 분리급여 방식이 메탄발생량에 미치는 효과를 조사하기 위하여 홀스타인 거세 숫소 6두(평균체중 $203{\pm}24.8kg$)를 공시하여 changeover design으로 실험을 수행하였다. TMR구는 육성기용 배합사료, 티모시 건초 그리고 비지를 생중량 기준 각각 40, 48, 12% 비율로 매일 혼합 급여하였고, 분리급여구는 배합사료와 비지만을 급여 전 혼합하여 대사틀에 설치된 사료통에 먼저 넣고 그 위에 티모시를 올려주었다. 사료급여량은 공시축이 전량 섭취할 수 있도록 약 0.2 kg의 일당증체 수준으로 제한 급여하였기 때문에 처리구간 차이가 없었고, 메탄발생량(g/d)에서도 유의적인 차이가 없었다(P>0.1). 그러나 메탄 전변율(Ym, 메탄 에너지/GE intake)은 TMR구가 분리급여구 보다 유의적으로 높았다(p=0.05). 두 처리 평균 메탄 배출계수(kg $CH_4$/head/year)는 21.4였고, 평균 메탄 전변율은 0.05이었으며, 공시축의 대사체중(metabolic BW, $kg^{0.75}$)과 메탄발생량(g/d)과는 높은 상관관계($R^2=0.8057$, p<0.001)를 보였다. 반추가축의 대표적인 사료급여방식 차이가 메탄발생량에 미치는 효과에 대한 결론을 얻기 위해서는 보다 많은 연구가 필요할 것으로 사료된다.
국내에서 자생하고 있는 해조류를 첨가하여 in vitro 반추위 발효성상 및 메탄 발생량 분석을 실시하였다. 해조류 처리구에서 in vitro 배양 24시간대 총 가스 및 메탄 발생량 결과는 전 처리구에서 유의적인 차이가 없었으나 배양 48시간대 메탄 발생량 결과에서는 누른 끈적이와 청각 처리구에서 유의적으로(p<0.05) 낮았다. 해조류 처리구의 반추위 pH는 5.75~6.12로 대조구 대비 유의적으로(p<0.05) 낮았다. Total VFA 농도는 배양 24시간대에서 유의적인 차이가 없었으나, 청각 처리구에서 배양 48시간대 대조구 대비 유의적으로(p<0.05) 높았다. NH3-N 농도는 톳 처리구에서 배양 24시간과 48시간대 모두 대조구 대비 유의적으로 (p<0.05) 낮았다. 건물 소화율은 배양 24시간과 48시간대 모두 유의적인 차이를 보이지 않 아 해조류가 반추위 건물 소화율에 부정적인 영향을 미치지 않았다. 이를 통해 청각이 반추위 발효성상 및 소화율에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 메탄 발생량을 감소시키는 효과를 보여, 추후 메탄 저감 소재로서 평가를 위해 가축 급여 실험을 통한 검증이 필요하다.
천연가스를 대체하며 21세기 신 에너지원으로 기대되고 있는 메탄 하이드레이트가 주목을 받게된 것은 1930년대 시베리아의 화학 플랜트에서 고압의 천연가스 수송용 파이프라인이 막히는 사고가 빈번하게 발생하여 그 원인을 조사한 결과, 파이프 내에서 가스와 물이 결합하여 하이드레이트를 형성하고, 그것이 파이프의 내벽에 부착되어 파이프를 막고 있다는 것으로 밝혀지면서 천연가스 하이드레이트가 주목을 받게 되었다. 또한 메탄 하이드레이트의 경우 46개의 물분자에 8개의 메탄가스 분자가 포획된 구조로, 그 분자식은 $CH_4{\cdot}5.75H_2O$이다. 따라서 메탄가스와 물의 이론적 용량비가 216:1로써, 표준상태에서 $1m^3$의 메탄 하이드레이트는 $172m^3$의 메탄가스와 $0.8m^3$의 물로 분해된다. 만약 이와 같은 특징을 역으로 이용할 경우 메탄을 주성분으로 하는 천연가스를 물에 포집시켜 인공적으로 하이드레이트를 제조할 수 있기 때문에 천연가스 수송 및 저장의 수단으로써 그 중요성이 커지고 있으며, 액화수송보다 18-24%의 비용절감이 이루어진다고 보고하였다. 그러나 인공적으로 메탄 하이드레이트를 제조할 경우 가스 포집율의 예측이 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 동일한 조건에서 메탄 하이드레이트 형성의 반복성 실험을 10회 수행한 결과 과냉도가 클수록 최대최소차이가 줄었고 또한 교반을 시킬 경우도 최대최소차이가 줄어 들었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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